第一作者：蔡中杰
通讯作者：王靖宇
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：
10.1038/s41467-025-57742-5
通过太阳光驱动人工光合作用是一种极具前景的绿色可持续策略，需要光催化剂同时具备高效的可见光吸收性能和独立的氧化还原
双
活性位点，以实现CO
2
还原耦合H
2
O氧化反应制备附加值化学品。本文利用In离子与两种有机配体的竞争成核和生长机制，通过一锅法合成同时具备氧化还原双活性位点的核壳型铟-基异质结框架材料（M68N@In-TCPP），实现了太阳光驱动CO
2
还原合成HCOOH耦合水氧化反应制备H
2
O
2
。在无光敏剂与牺牲剂的纯水反应体系中，M68N@In-TCPP光催化反应CO
2
转化制备HCOOH的产率为397.5 μmol g
−1
h
−1
，水氧化合成H
2
O
2
的产率为321.2 μmol g
−1
h
−1
，整体太阳光能转化为化学能的效率为0.04%，优于文献报道水平。本研究通过结合实验表征与密度泛函理论计算证明了：（1）M68N@In-TCPP异质结构中外表面In-TCPP薄层增强了CO
2
吸附和可见光吸收，从而提升了In-N位点的光催化CO
2
还原效率，M68N内核中的In-O位点可高效催化H
2
O氧化。（2）M68N@In-TCPP异质结中共享的In金属节点界面不仅保证了催化剂结构的稳定性，还能促进CO
2
还原与H
2
O氧化反应过程中光生电子与空穴的有效分离与传递。这种多孔金属框架异质结构材料在整体光合作用中的优异性能，结合其简便的合成方法，展现出利用太阳能减少碳排放和生产高附加值化学品的巨大潜力。
模拟自然界的人工光合作用将CO
2
和H
2
O同时转化为HCOOH和H
2
O
2
，可以很好地实现太阳能燃料的利用与高价值化学品的合成，这一策略已成为实现“碳中和”与解决当前能源危机的有效途径。研究证明，CO
2
还原产物甲酸作为一种多功能化学品和氢载体，因其在工业和能量存储/转换过程中的普适性，具有经济可行性和实际应用潜力。同时，H
2
O氧化产物H
2
O
2
位列全球100种最重要的化学品之一，2020年全球市场份额约为40亿美元，预计到2026年需求将达到约52亿美元，这凸显了通过水氧化实现光催化绿色合成H
2
O
2
的重要性。这种仅由太阳光驱动的光催化过程，为利用太阳能作为一种经济高效的可再生能源提供了可能，能够在接近室温（298.15 K）的条件下，通过光生电荷活化C=O键，从而避免了在高温合成条件下的H
2
O
2
和HCOOH的分解。然而CO
2
本身的化学惰性和缓慢的水氧化反应过程，亟需开发高效的光催化剂用于太阳光条件下驱动CO
2
还原与H
2
O氧化反应。尽管当前光催化还原CO
2
已取得一定进展，但CO
2
的化学惰性和水氧化的缓慢动力学过程导致大多数报道的工作仅能实现氧化或还原半反应，且通常依靠外加的光敏剂和牺牲剂。
(1) 本研究利用In（III）与NH
2
-BDC、H
2
TCPP配体的竞争成核和生长机制，通过一锅法合成同时具备氧化还原活性位点的核壳型铟-基异质结框架材料。在无光敏剂与牺牲剂的纯水反应体系中，M68N@In-TCPP光催化反应CO
2
转化制备HCOOH的产率为397.5 μmol g
−1
h
−1
，水氧化合成H
2
O
2
的产率为321.2 μmol g
−1
h
−1
，同时整体太阳光能转化为化学能的效率为0.04%。
(2) 高效的光催化效率源于异质结中M68N和In-TCPP之间的协同作用，M68N与In-TCPP通过共享的In节点相互连接并形成异质界面，实现了光生电子与空穴的有效分离，并分别传递至氧化还原活性位点。
(3) 本研究通过结合实验表征与理论计算结果证明了，在外薄层In-N位点上CO
2
主要遵循甲酸盐反应路径合成HCOOH：CO
2
→
CO
2
−
→
HCOO* → HCOOH，在内核In-O位点上H
2
O氧化反应通过两电子路径直接氧化产生H
2
O
2
：H
2
O
→
H
2
O
2
。
铟-基异质结框架材料（
M68N@In-TCPP
）的合成路线如图1所示，首先，通过一锅法将一定比例的In(NO
3
)
3
与
NH
2
-BDC
、H
2
TCPP配体同时加入N-N二甲基甲酰胺溶剂中，通过溶剂加热得到铟-基异质结框架材料—M68N@In-TCPP材料。由于In(III)会先与NH
2
-BDC配体反应快速形成内核NH
2
-MIL-68(In)(M68N)，表面暴露的In(III)位点会与H
2
TCPP配体沿着内核M68N的表面生长形成薄层In-TCPP结构，最终形成M68N@In-TCPP异质结构。其中In的价态介于+2与+3之间，并伴随氧空位的出现，这归因于两种配位的竞争配位衍生的缺陷In金属节点。
图1.
M68N@In-TCPP材料的合成示意图及结构表征。
用聚光镜对太阳光进行收集并用于驱动光催化还原CO
2
反应，
在无光敏剂与牺牲剂的纯水反应体系中，M68N@In-TCPP光催化反应CO
2
转化制备HCOOH的产率为397.5 μmol g
−1
h
−1
，水氧化合成H
2
O
2
的产率为321.2 μmol g
−1
h
−1
，同时太阳光能转化为化学能的效率为0.04%
。同位素
13
CO
2
示踪实验结果表明HCOOH由M68N@In-TCPP光催化剂上CO
2
还原产生。M68N@In-TCPP催化剂表面In-TCPP薄层对CO
2
的特异性吸附实现了低浓度CO
2
的高效还原。与M68N+In-TCPP物理混合样品相比，M68N@In-TCPP异质结催化剂在可见光区域的吸收值显著增强，证实了共享的铟节点异质界面对光吸收能力的促进作用，并在420 nm波长条件下测试最高AQY为0.16%（图2）。
图2.
M68N@In-TCPP材料的光催化还原CO
2
性能。
CO
2
吸脱附实验结果显示，TCPP卟啉单元会显著地促进CO
2
的吸附。DFT计算结果显示CO
2
会优先在外薄层In-N位点发生吸附与还原反应生成HCOOH，而H
2
O氧化合成H
2
O
2
则主要在内核M68N的In-O位点发生氧化反应（图3）。结合原位红外实验与DFT计算结果证明，光催化还原CO
2
主要遵循甲酸盐反应路径合成HCOOH：CO
2
→
CO
2
−
→
HCOO* → HCOOH，H
2
O氧化反应通过两电子路径直接氧化产生H
2
O
2
：H
2
O
→
H
2
O
2
。
图3.
催化反应机理表征及DFT计算。
进一步研究M68N@In-TCPP催化剂的界面结构对催化反应过程中光生电荷转移的促进作用机制。通过M68N@In-TCPP的TEM晶体衍射结果，对不同异质界面组成的能量进行模拟计算分析，结果显示：在M68N@In-TCPP异质结中主要通过以下两种方式构建异质界面：（1）In-TCPP的（021）晶面与M68N的（110）晶面，（2）In-TCPP的（100）晶面与M68N的（001）晶面。结合瞬态荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱以及光电化学实验表征结果证实，M68N@In-TCPP异质结中快速的光生电荷传递是实现高效光催化还原CO
2
与H
2
O氧化的关键（图4）。根据M68N@In-TCPP形成异质结前后的能带结构分析，我们提出光催化还原CO
2
的反应机制，如图5所示。M68N与In-TCPP之间由共享In节点形成的异质界面会形成内建电场，从而实现光生电子与空穴的有效分离，并分别传递至氧化还原位点以驱动CO
2
的还原反应合成HCOOH与H
2
O氧化反应制备H
2
O
2
。
图4.
M68N@In-TCPP异质结界面及光生电子转移的表征分析。
图5.
M68N@In-TCPP异质结的能带结构及
光催化还原CO
2
的反应机制。
综上所述，我们设计并合成了一种具备氧化还原活性位点的核壳型铟-基异质结框架材料（M68N@In-TCPP），其中外表面薄层In-TCPP会对CO
2
进行选择性吸附与还原，内核M68N用于H
2
O氧化反应。在太阳光照条件下，M68N@In-TCPP光催化CO
2
还原制备HCOOH的产率为397.5 μmol g
−1
h
−1
，同时水参与氧化合成H
2
O
2
的产率为321.2 μmol g
−1
h
−1
。
高效的光催化效率源于M68N和In-TCPP之间的协同作用，M68N与In-TCPP通过共享的In节点相互连接并形成异质界面，实现了光生电子与空穴的有效分离，并分别传递至氧化还原活性位点。
该研究不仅为设计高效的CO
2
转化光催化剂开辟了一条有效途径，而且还展示了金属框架材料异质结构在利用太阳能进行环境修复和可持续燃料生产方面的巨大潜力。
文献信息：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57742-5
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