Chem. Soc. Rev.：固态电池陶瓷-聚合物复合电解质的锂离子传输、化学和结构综述

【研究背景】

固态电池的电解质具有较高的安全性和稳定性，其不仅不易燃，还能提高电池的安全性和效率。固态电解质的离子传导性能对提高电池性能至关重要，其中陶瓷电解质和聚合物电解质是主要的研究方向。陶瓷电解质具有较高的离子电导率和优异的电化学稳定性，但其脆性和高制造成本是主要挑战。聚合物电解质则以其较好的机械柔韧性和低成本优势为人所知，能够有效应对电极膨胀和收缩问题。然而，聚合物电解质的离子导电性相对较差，且其传导性能较为分散，难以达到单一离子导体的要求。复合固态电解质结合了陶瓷的高导电性和聚合物的机械柔韧性，具有更高的离子导电性。尽管如此，复合电解质的传导机制和结构特性仍需要进一步研究，以揭示其提高导电性的原因。

【内容简介】

复合电解质在循环性能上取得的结果鼓舞人心，但其电极稳定性和枝晶穿透性仍存在许多问题。特别是，分散陶瓷颗粒在复合材料中的电化学稳定性窗口较低，而其如何影响复合材料的稳定性窗口仍未完全明了。此外，聚合物和陶瓷在机械性能上的差异也带来了一些挑战。例如，聚合物是否能保持良好的界面接触，以及陶瓷的高剪切模量是否能够抑制枝晶生长，都是需要进一步研究的关键问题。界面是否会成为枝晶传播的路径也是亟待解决的问题。因此，深入了解这些材料的极限性能需要更多的研究和数据。复合材料中主要的离子传导途径通常包括三种可能方式：一是通过聚合物相，二是通过陶瓷相，三是沿着聚合物与陶瓷之间的界面（图1）。这些途径可能是相互结合的，聚合物可能在陶瓷颗粒之间架起传导的桥梁。为了优化复合材料的导电性，必须明确主要的离子传导路径，并探讨不同相位对复合材料导电性的影响。在本综述中，将重点讨论可能导致相位或界面改变的机制，以及这些变化如何依赖于材料的化学成分和结构。

图1. 聚合物-陶瓷复合电解质中三种可能的锂离子传导途径：通过聚合物相、通过陶瓷相或通过两相之间的界面区域。也有可能通过这些途径的组合进行离子传导。

【结果与讨论】

图2. (A) 图 2B 和图 3 中使用的复合电解质类别：惰性填料、活性填料颗粒、活性填料丝和活性填料三维网络。(B) 不同研究中观察到的离子电导率与所用纳米颗粒、纳米线或其他结构的尺寸比例的比较。

图3. 各类复合电解质的电导率。

首先确定了综述的研究范围（图 2，3）。限制聚合物-陶瓷复合材料中陶瓷相的最大含量为60%。其次，聚焦于锂导电陶瓷的“活性”填料与不导锂的“惰性”填料的区别，且不考虑凝胶型聚合物电解质或液态电解质复合材料。最后，简要讨论了陶瓷层状结构对复合材料界面的贡献将被。

聚合物-陶瓷复合电解质按照填料类型分为四类：惰性填料、活性填料颗粒、活性填料线和活性填料三维连接结构（图 2A）。惰性填料通常指不导电的陶瓷材料，如Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ 和TiO ₂ ，这些材料不会参与离子传导，提供了对比参考。活性填料颗粒是分散在聚合物基体中的锂离子导电陶瓷，典型的材料包括LiAl ₂ O、LATP、LAGP、LLZO和LLTO。还探讨了在聚合物基体中使用活性填料线或更复杂的三维结构（如纳米墙或气凝胶），这些结构提供了潜在的更高导电路径。

填料的尺寸和结构对锂离子电导率具有显著影响。通过分析70多项研究，本文评估了填料尺寸与电导率之间的关系，发现尽管小尺寸填料有助于增大界面面积，提升离子传导性，但尺寸和电导率之间并未表现出强相关性（图2B）。显示了不同类型填料的电导率和尺寸对比，尽管填料大小的变化影响复合材料的电导率，但在统计上，各类复合材料的电导率差异并不显著。

图3展示了四类复合材料的锂离子电导率。结果表明，所有复合材料的电导率普遍高于单一聚合物电解质。复合材料的导电率提升与所使用聚合物电解质的电导率提高趋势一致，表明聚合物相在复合材料的导电性中起着主导作用。进一步分析显示，无论填料是活性还是惰性，所有复合材料的电导率在统计上没有显著差异。这些发现表明，聚合物相的特性是复合材料导电性改善的关键因素。

图4. (A) 无锂离子导电惰性填料的三维网络结构，可为改性聚合物创建连续的传导路径。（B）活性填料气凝胶和冰模板活性填料纳米墙的三维结构。

尽管惰性陶瓷本身不具备离子导电性，研究发现其能够显著提高复合材料的离子传导性（图4A），这表明填料间的连接网络起到了重要作用，形成了连续的近界面区域，从而提升了复合材料的导电性。

对于活性锂导电陶瓷填料的研究，则始于90年代初。活性填料通过改变聚合物的结构，提供了更多的离子传导路径，从而提升了导电性。除了活性填料颗粒，陶瓷丝作为填料的研究也取得了重要进展。丝型填料能够在表面形成高导电聚合物的连续通路，从而提高了导电性。相比于传统的纳米颗粒，陶瓷丝能够提供更直接的导电路径，提升了锂离子导电性。近年来，三维网络结构的陶瓷填料也得到了广泛的关注。通过不同的模板方法，研究者制造了具有三维网络结构的陶瓷填料（图4B）。这些三维网络结构在复合材料中能够提供连续的导电路径。然而，尽管这些三维结构在一定程度上改善了复合材料的导电性，但相较于活性填料颗粒和陶瓷丝，其导电性能并没有显著提升。这可能是由于三维网络的陶瓷填料在聚合物中的分散度较低，陶瓷表面积较小，限制了其导电性能的进一步提升。

本节讨论了聚合物-陶瓷复合电解质中可能的离子传导途径，重点分析了陶瓷相和聚合物相在界面处的结构和化学变化，并探讨了影响这些传导途径的各种因素。

图5. 不同浓度的导电陶瓷填料对电导率的影响。

图6. 陶瓷颗粒之间可能的传导示意图。

图7. (A) LLZTO (1) 和 PEO-LiTFSI (3) 之间的界面图，以及通过热处理减少碳酸锂杂质层 (2)。(B) Au|PEO-LiTFSI|LLZTO|PEO-LiTFSI|Au 对称电池未经处理和经过 700 °C 热处理以去除碳酸锂层并减少界面电阻的奈奎斯特图。

陶瓷材料由于其本身较高的离子导电性，常被认为是复合电解质中主要的传导途径。陶瓷颗粒浓度与电导率之间呈现非单调性或火山型关系，在某些情况下，陶瓷浓度的增加反而导致导电率下降（图5A，B）。这些研究表明，陶瓷填料的影响并非简单的线性增加，而是依赖于其浓度、形态以及与聚合物的相互作用。尽管陶瓷填料在理论上能够增强复合材料的导电性，但从多个角度来看，陶瓷相并不太可能主导离子传导。首先，陶瓷颗粒在复合材料中的分散性和连接性存在问题。陶瓷颗粒未经过烧结处理时，颗粒间未形成充分的连接，这导致其无法像烧结陶瓷那样有效地提供连续的离子导电路径。非烧结陶瓷颗粒在聚合物基体中的分散，即使达到了渗流阈值，仍然由于颗粒之间缺乏有效接触，导致复合材料的导电性受限。此外，考虑到陶瓷颗粒之间通常缺乏良好的连接，若要陶瓷填料成为主要的离子传导途径，聚合物必须在颗粒间起到桥接作用。尽管如此，有研究表明，陶瓷与聚合物之间的界面电阻过大，导致聚合物桥接作用受到阻碍（图6B）。次生相可能导致界面电阻增大，从而限制离子从陶瓷到聚合物的扩散（图7）。

聚合物在复合电解质中的桥接作用至关重要。即使陶瓷颗粒能够提供一定的离子导电性，聚合物仍然需要在颗粒之间起到桥接作用，形成连续的离子传导路径。然而，聚合物-陶瓷界面可能存在显著的电阻，这使得聚合物在传导途径中的作用受到限制。一些研究发现，当陶瓷颗粒的浓度增加时，界面电阻显著上升，进而阻碍了聚合物的桥接作用。通过调节聚合物相中的锂浓度，可以显著降低界面电阻，从而改善复合材料的离子导电性。这表明，聚合物-陶瓷界面电阻的变化对离子传导性有重要影响。

图8. 空间电荷区示意图。

图9. (A) LLZO 粒子中通过空间电荷区的可能传导路径示意图。(B) 在三个不同的时间尺度上，计算得出的该空位浓度与界面距离的函数关系图。(C) Brogioli 等人绘制的 LLZO 界面电荷载流子浓度示意图。(D) LLZO 和 PEO/LiClO ₄ 之间界面电阻的实验数据与计算数据的比较。

能有效提高陶瓷界面附近离子传导性一大论据是空间电荷层的影响。空间电荷层理论认为，界面附近的带电缺陷会重新分布，形成电势差，从而影响离子的传导行为（图8）。尽管这种效应可能导致界面附近的电荷载流子重新分布，进而改变离子浓度，然而多项研究表明，空间电荷层并不足以解释复合材料的高导电性。空间电荷区的影响通常局限于界面附近，且其厚度和浓度差异相对较小。因此，尽管理论上空间电荷层能够改变界面处的离子浓度，但其对整体电导性的贡献有限。模拟研究显示，空间电荷层的影响与实验结果较为吻合（图9A，B）。另一方面，Brogioli等人计算了界面两种材料之间锂离子浓度的变化，认为界面电阻主要源于两相之间的能量障碍，而非空间电荷层所产生的效应。通过比较考虑和不考虑空间电荷层的计算结果，发现空间电荷层对电导性的影响非常有限，无法解释复合电解质中锂离子电导率的提升（图9D）。

接下里讨论了聚合物-陶瓷复合材料中锂离子传导性的机制，特别是陶瓷填料对聚合物传导途径的影响。研究表明，陶瓷填料能够显著影响聚合物基体中的锂离子传导性，尤其是通过改变聚合物的局部结构和化学性质，从而提高传导性。聚合物是否成为主要的锂离子传导途径，依赖于陶瓷填料的种类、浓度以及其与聚合物的相互作用。

图10. (A) 不同浓度的复合电解质的 ⁶ Li I 光谱，其中的峰值可归属于陶瓷、界面、分解陶瓷和聚合物。(B) 说明了在每个浓度下测得的传导路径。

要使聚合物成为主要的传导途径，必须通过改变其结构或化学性质，显著提升锂离子的迁移性。通过核磁共振（NMR）技术，利用 ⁶ Li和 ⁷ Li同位素跟踪锂离子在复合材料中的交换，证明了聚合物在复合材料中的传导途径。具体而言，研究发现，复合电解质中锂离子的 ⁶ Li NMR信号增强主要集中在聚合物传导路径上（图8A）。这表明，聚合物在一定浓度的陶瓷填料下依然是主要的传导途径。在对不同浓度的LLZO填料（5%、20%和50%）的研究中，发现20 wt%的LLZO样品中，聚合物通过锂离子传导占主导地位，而在50 wt%的LLZO样品中，陶瓷的传导则占主导地位（图10B）。然而，20 wt% LLZO样品的导电率高于50 wt% LLZO样品，约高出50%。这一现象表明，陶瓷填料在较高浓度时会对聚合物传导造成阻碍，从而降低其有效传导性。更高浓度的陶瓷填料可能会干扰聚合物链的锂离子迁移，从而削弱其作为主要传导途径的能力。

图11. (A) 不含填料以及酸性、碱性和中性 Al ₂ O ₃ 颗粒的 PEO:LiCF ₃ SO ₃ 电解质的锂离子电导率随温度的变化，说明酸性表面基团由于增加了锂盐的解离而更能提高离子电导率。(B) PEO 基电解质中碱性、中性和酸性Al ₂ O ₃ 颗粒与无陶瓷材料相比转移数的变化。(C) 含有 γ-LiAlO ₂ 填充物的 (PEO) ₈ LiClO ₄ 的锂离子电导率随温度的变化。

图12. 举例说明了陶瓷填料和 PEO:LiClO ₄ （聚合物电解质）界面上可能存在的化学作用。

陶瓷-聚合物界面的路易斯酸碱效应被认为是聚合物提高锂离子传导性的可能机制之一。路易斯酸碱效应是指，陶瓷表面酸性或碱性基团会吸引或排斥聚合物链中的锂离子，从而影响其迁移。在使用锂盐的聚合物电解质中，陶瓷表面酸性或碱性基团的存在可改变聚合物链上锂盐的溶解性，进而影响锂离子的浓度和导电性。图12A所示，酸性表面基团吸引阴离子，使锂阳离子成为自由电荷载体，而碱性表面基团则吸引锂离子，使阴离子成为自由电荷载体，从而提高导电性，但也可能降低锂离子的转移数。例如，Croce等人研究了PEO:LiTFSI中加入Al ₂ O ₃ 颗粒的效应，发现通过使用酸性较强的氧化铝颗粒，可以提高离子导电率和锂离子的转移数（图11A和B）。尽管酸性基团能够吸引锂离子并提高导电性，研究也表明，表面碱性基团可能并未有效促进锂离子的迁移，甚至在某些情况下会降低导电性。这一发现表明，尽管理论上路易斯酸碱效应可提高界面导电性，但其影响通常局限于表面，且在复合电解质整体导电性中可能并不起决定性作用。

陶瓷填料的表面化学性质通过与聚合物链的相互作用，尤其是通过酸性或碱性基团的作用，能够显著改变聚合物的结构和导电性能。例如，聚合物电解质中的聚合物链通常包含具有较高电负性的原子，这些原子有助于锂盐的溶解（图12C）。陶瓷表面存在的酸性基团能够吸引这些电负性原子，在陶瓷表面形成锚点，从而限制聚合物链的重新排列。陶瓷颗粒的这种“锚定作用”阻碍了聚合物链的重新排列，导致聚合物结构在界面附近形成自由体积更大、结构更无序的区域，这种结构改变有助于提高聚合物的离子导电性。

路易斯酸碱效应通过几种机制影响聚合物的锂离子导电性。首先，陶瓷中的酸性基团能够通过锚定作用改变聚合物的结构，限制聚合物链的重新排列，并解离聚合物中的锂离子，从而提高锂离子的迁移率。另一方面，陶瓷中的碱性基团则可以与锂离子相互作用，进一步促进锂离子的迁移。然而，这些效应的量化仍然是未来研究的重点。此外，高缺陷浓度的陶瓷填料通常会形成具有较高酸性或碱性的表面，这些表面对离子导电性具有显著的影响。

陶瓷填料与聚合物的复合可能导致聚合物结构发生两类变化，从而提高聚合物的导电性。首先，陶瓷颗粒可能破坏聚合物的堆积结构，增加自由体积并降低结晶度；其次，陶瓷颗粒的存在可能会阻碍聚合物链的重新排列，从而降低结晶的可能性；第三，陶瓷颗粒可能形成交联中心，减少聚合物链的堆积，增加自由体积。相关研究表明，即使在聚合物中加入非导电填料颗粒，也能提高离子导电性，这表明填料通过改变聚合物结构来改善导电性。

图13. 聚合物和陶瓷电解质界面上形成的各种层的示意图，以及这些层的影响如何随沿界面或跨界面传导而变化。

接下来讨论了聚合物-陶瓷界面在复合材料中的电导性问题。该界面可能既是高电阻部分，也可能是高导电部分，具体表现依赖于不同效应的相互作用。这些效应包括自由体积的增加、空间电荷区域、路易斯酸碱效应、界面核心及陶瓷上的碳酸盐等（如图13所示）。界面或界面附近的不同空间区域对电导性的影响不同。在跨界面测量时，电阻最大的一层起主导作用；而沿界面或平行于界面测量时，电导性最强的一层影响较大，从而使得界面在不同方向上可能表现为电阻和导电效应并存。具体而言，界面核心是一个薄层，长度尺度约为0.5至2纳米，需要极高的电导率才能显著影响复合材料的电导率；而界面上的空隙则会减少接触区域，增加电阻，但对平行于界面的离子传导影响较小。

【总结】

陶瓷与聚合物复合电解质之间的相互作用以及其对锂离子电导率的具体影响，仍缺乏深入的理解。本文批判性地评述了陶瓷填料的类型、结构特征以及尺寸尺度如何影响复合材料中的锂离子传导性。研究表明，含有活性或惰性陶瓷填料的复合材料电导率存在广泛分布，但在统计上未表现出明显差异。此外，陶瓷相的化学或结构变化并未显著提高电导率，表明在锂离子传导过程中，聚合物相比陶瓷填料更为重要。研究还发现，界面核心和空间电荷区对离子传导性的提高作用有限，因此，复合电解质中锂离子电导率提高的主要机制可能源于结构限制效应，这种效应能有效减少结晶度并增加聚合物的自由体积。

未来的研究方向包括以下几个方面：（1）对复合材料中每一相进行独立的离子电导率和转移数测量，以获得更一致的参考数据；（2）通过控制聚合物的结晶度、密度和自由体积，研究界面效应在不同几何结构中的影响；（3）深入分析陶瓷填料的表面化学性质，尤其是其对聚合物化学结构的影响；（4）结合多尺度模拟与界面敏感分析工具，深入探索电荷再分布和结构变化对锂离子运动的影响；（5）除了电导率，还需要研究这些复合电解质在电池中的功能，尤其是如何影响电化学稳定性窗口和枝晶生长。

A critical review on Li-ion transport, chemistry and structure of ceramic–polymer composite electrolytes for solid state batteriesS. C. Sand, J. L. M. Rupp and B. Yildiz, Chem. Soc. Rev., 2024, Advance Article, DOI: 10.1039/D4CS00214H

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