安徽大学陈平教授课题组eScience：用于小分子电氧化反应中出色循环性和操作稳定性的多功能催化剂原位自清洁方法

第一作者：袁智翔  高英杰 李善青

通讯作者：陈平*

单位：安徽大学，阿德莱德大学，池州学院

小分子电化学氧化因其环境友好、高选择性和高效率，在现代化学合成中具有广泛的应用潜力。通过将传统的析氧反应（OER）替换为有机小分子氧化反应，能有效减少氢气生产所需电压，并在阳极上生成有价值的化学品。然而，这些反应面临的主要挑战是催化剂表面容易积累不溶性产物，这些产物会阻碍反应物接触活性位点，导致催化剂失活。例如，四氢异喹啉的电化学氧化会迅速导致催化剂失活，不能满足工业应用需求。因此，需要创新的策略来解决催化剂失活问题，提升其稳定性和反应的可持续性。

目前的催化剂再生方法包括高温处理、化学方法、物理方法和电化学方法。电化学再生方法因其操作简单、条件温和，成为理想选择，特别是周期性脉冲再生策略能有效恢复催化剂活性并提高稳定性。然而，因小分子电催化氧化反应的产物复杂，研究主要集中在新型催化剂的开发上，但提高催化剂稳定性（如电流稳定性、选择性和法拉第效率）的研究仍然较为有限。为了满足工业应用需求，必须开发简便、有效的激活方法，以确保催化剂在长时间操作中保持高效、稳定的性能。

在小分子电氧化反应中，催化剂失活的主要原因是反应中生成的不溶性产物（如DHIQ）在催化剂表面积累，导致活性位点被覆盖，反应物无法有效接触催化活性位点。通过电化学活性表面积（ECSA）测试和表面残留产物的分析，发现经过多次循环后，催化剂的ECSA显著下降，而表面残留的DHIQ含量增加。进一步研究表明，催化剂的失活并非由于材料本身的结构降解，而是由于不溶性产物的堆积。这一机制的揭示为后续催化剂再生策略的提出提供了理论基础。

γ-Ni(Co)OOH催化剂是通过镍钴金属有机框架（NiCo-MOF）前驱体在碱性条件下活化制备而成。该催化剂在小分子电氧化反应中表现出优异的催化活性，例如在四氢异喹啉（THIQ）氧化反应中，起始电位仅为1.20 V vs. RHE，电流密度达到50 mA·cm⁻²时所需电位为1.26 V。通过理论计算，发现钴掺杂显著改变了催化剂表面的电荷分布，提高了催化剂的电化学活性。γ-Ni(Co)OOH催化剂的高活性和选择性为后续的催化剂再生研究提供了基础。

为了应对催化剂失活问题，本研究提出了一种通过辅助氧析出反应（OER）进行原位自清洁的策略。在电解过程中，当电压超过1.5 V时，OER反应会生成氧气，促进不溶性产物（如DHIQ）的氧化并转化为更高溶解度的物质（如IQ），从而有效清除催化剂表面的不溶性产物。实验表明，每经过10次电解循环后，进行一次OER活化，催化剂的活性可以恢复到初始状态的98%。该方法具有低能耗和高效性的特点，OER活化的能耗仅为电解过程的8.3%。

在小规模中试实验中，利用γ-Ni(Co)OOH催化剂和OER活化方法，成功实现了THIQ氧化为DHIQ的连续生产。实验表明，经过120次循环后，电流稳定性超过98%，产物的选择性和法拉第效率均保持在95%以上。通过NMR光谱和色谱分析，验证了最终产物的纯度和选择性。此外，经济分析显示，该工艺的生产成本为264美元/公斤DHIQ，年盈利能力可达24.4万美元，具备良好的商业化潜力。小规模中试实验的成功验证了该方法的可行性和工业化应用前景。

A versatile catalyst in situ self-cleaning method for excellent cycling and operational stability in small-molecule electrooxidation

陈平教授简介： 安徽大学材料科学与工程学院，博士生导师，安徽省高校科研创新团队带头人。2008年博士毕业于同济大学，2010-2012年在中国科学技术大学从事博士后研究，2012年入职安徽大学。2016-2017年在澳大利亚阿德莱德大学访问学习。长期从事纳米电催化材料的研究，发展了多种制备电催化材料（与能源和环境等有关）的新方法，获得了多种高性能的电催化材料，对部分材料的催化机理进行了深入研究。以第一作者或通讯作者身份在Nature Energy, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS nano, eScience等期刊发表论文60多篇。

袁智翔硕士简介： 2022年9月在安徽大学材料科学与工程学院从事有机小分子电催化研究，导师陈平教授，现于安徽大学材料科学与工程学院硕博连读。主要从事纳米电催化材料制备与其在电催化氧化反应中应用研究，目前以第一作者在eScience、Electrochimica Acta. 等著名学术期刊上发表了多篇研究论文。