浙大张兵，JACS！超低含量Ru催化酸性水分解

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-05 08:18

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近年来，人们致力于通过应变效应、电子结构调整、多金属氧化物或掺杂等手段来提高RuO ₂ 对酸性OER的催化活性和稳定性。尽管上述策略被证明是有效的，但RuO ₂ 种催化剂通常需要高的Ru质量负载(>2 mg cm ⁻² )才能获得良好的催化性能。因此，降低贵金属Ru的含量的同时，提高催化剂的活性和稳定性对PEMWE技术的应用至关重要。由于对催化剂的电子结构和配位环境的有效调节，在耐酸载体上构建单原子或分散团簇被认为是一种可行的策略。

然而，目前报道的大多数低含量Ru基催化剂仅在10 mA cm ⁻² 的低电流密度下表现出数十小时的稳定性，这远远不能满足工业PEMWE的要求。特别是，活性金属或载体在高电流密度(>100 mA cm ⁻² )下经历腐蚀和溶解，导致Ru周围的局部结构崩溃，从而加速Ru物种的过氧化并降低稳定性。因此，有必要开发一种有效的策略来抑制Ru及其载体在高电流密度下的过氧化，并提高催化剂在酸性水分解过程中的耐腐蚀性能。

近日， 浙江大学张兵 课题组通过电子结构调制策略和将金属铂(Pt)和Ru包埋到尖晶石钴氧化物中制备出PtRu-Co ₃ O ₄ 催化剂，实现了低Ru含量的高效稳定酸性水分解。

实验结果表明，PtRu-Co ₃ O ₄ 催化剂具有优异的电化学性能，在0.5 M H ₂ SO ₄ 溶液中，该催化剂达到10 mA cm ⁻² 电流密度所需的HER和OER过电位分别为99和143 mV，并且在50 mA cm ⁻² 下连续电解100小时未发生明显活性降解(不论是HER还是OER)。

此外，利用PtRu-Co ₃ O ₄ 作为双功能催化剂组装的酸性水电解槽仅需1.63 V的电池电压就能达到100 mA cm ⁻² 的电流密度，并且能够在在该电流密度下连续稳定电解超100小时，优于大多数文献报道酸性水分解电解槽。

系统地表征和理论计算表明，在反应过程中由于金属Pt的溶解速率比Ru低，加上Ru和Co的配位环境优化，Pt原子的掺入会诱发电子转移，从而大大减缓Ru和Co原子在酸性氧化还原过程中的电化学溶解。同时，Pt的引入优化了Ru-Co ₃ O ₄ 对反应中间体的吸附，降低了反应能垒，进而显著提升电化学水分解性能。

更重要的是，分别使用PtRu-Co ₃ O ₄ 和商业Pt/C作为阳极和阴极催化剂，以及Nafion 115作为质子交换膜构建PEMWE电解槽。该电解槽可以在200 mA cm ^-2 的电流密度下运行200小时而没有发生显著的性能衰减，表明PtRu-Co ₃ O ₄ 对于酸性水分解制氢具有巨大应用前景。

Isolated octahedral Pt-induced electron transfer to ultralow-content ruthenium-doped spinel Co ₃ O ₄ for enhanced acidic overall water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07089

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