生物体能够随捕食、避险等生命活动需要或环境改变而灵活变化形状。近30年，研究人员发展出双层、梯度、取向、宏观组装等策略，设计了众多具有不对称刺激响应性的水凝胶，来模仿自然界生物的复杂精妙变形，理解变形机制。这些水凝胶的不同部位或方向在pH、电、光、磁场、温度、湿度、流体压力等刺激下产生显著的溶胀程度或力学性质差异，形成内应力，驱动整体折叠、弯曲、扭转、隆起、起皱。然而，这些不对称构筑结构是在材料制备过程中产生的，被成型水凝胶的高分子网络所固定。因此，其变形所能实现的形状有限，难以灵活更改。如何让已成型的均质或各向同性水凝胶获得可重构的非均质性或各向异性，进而按照重新编辑的程序变形，是一项巨大挑战。针对上述问题，中国科学院宁波材料所陈涛研究员团队及宁波工程学院高国荣副教授进行合作，在受海洋变形虫灵活改变形态以适应海水盐度变化的启发下（图1a），发展了一种将盐溶液图案化地渗入水凝胶以重构其各向异性，更改其变形程序的新策略。该工作近期以题为“Marine Amoebae-Inspired Salting Hydrogels to Reconfigure Anisotropy for Reprogrammable Shape Morphing”的论文发表在Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416672)。
该策略的实现依赖于高分子网络上的静电吸引-静电排斥可逆变化，以及水凝胶内外渗透压。聚两性电解质水凝胶带有相同化学计量数的COO‒和N+（CH3）3基团，存在静电吸引（图1b, c）。浸入HCl/NaCl溶液后，水凝胶溶胀。此处，因为COO‒质子化成了COOH，聚两性电解质变得像阳离子聚电解质，存在N+（CH3）3/N+（CH3）3静电排斥（图1d）。再转移到水中，水凝胶首先进一步溶胀，接着又自发转向去溶胀，最终恢复初始尺寸。此处，再溶胀是聚电解质行为，由渗透压驱动（图1e），如同先到NaCl溶液中吐出水的聚阳离子水凝胶转到水中的再吸水，亦如同变形虫或海蜇从高盐度海水过渡到淡水中的吸水溶胀；去溶胀是反聚电解质行为，由于水凝胶内部pH值上升和H+、Na+、Cl‒往外透析，COOH去质子化成COO‒并重新与N+（CH3）3吸引配对，牵引高分子网络缓慢收缩（图1f）。基于此溶胀-再溶胀-去溶胀机制，图案化地吸收HCl/NaCl溶液的聚两性电解质水凝胶因整体不对称溶胀而变形，进入水中后，它首先随图案区域再溶胀而进一步增加变形程度，接着又随自发去溶胀恢复各向同性和原始形状，从而，得以按照更改过的新图案进行下新一轮变形循环。例如，往水凝胶圆片边缘绘制圆环图案（图1g），使其吸收HCl/NaCl溶液而翘曲成马鞍形，转到在水中，它进一步翘曲，接着，自发恢复成原片。该研究不仅提出了一种实现水凝胶自发地再溶胀-去溶胀转变的机制，也展示了一种以盐溶液为“墨水”，图案化地重构水凝胶各向异性的方法，为研究软材料的变形规律开辟了新途径。
图1. 海洋变形虫启发的水凝胶各向异性配置方法。（a）变形虫溶胀-去溶胀示意图。（b）聚两性电解质分子结构。示意图表明水凝胶（c）在水中平衡，（d）在HCl/NaCl溶液中溶胀，（e）在水中再溶胀，然后（f）自发去溶胀过程的结构变化。（g）马鞍形变化过程示意图。聚两性电解质水凝胶由阴离子单体丙烯酸（AAc），阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），不带电单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和交联剂亚甲基双丙烯酰胺（HEMA）共聚合成，而后反复浸泡于水中洗涤形成初始形态。在pH 2/离子强度（IS）0.1 M的HCl/NaCl溶液中，其一维尺寸胀大到1.24倍，转到水中再胀大到1.82，接着自发缩小至1（图2a, b）。红外光谱测试表明，初始态凝胶中的COO‒在HCl/NaCl溶液里逐渐转变成COOH，在水中又逐步变回COO‒（图2c, d）。X射线能谱分析表明，凝胶在HCl/NaCl溶液中吸收Na+和Cl‒，在水中再溶胀阶段除去大部分Na+和Cl‒，去溶胀阶段洗脱剩余的可移动离子（图2e）。
图2. 聚两性电解质水凝胶的溶胀-再溶胀-去溶胀过程。水凝胶在HCl/NaCl溶液中溶胀，然后在水中再溶胀-去溶胀的（a） 照片和（b） 溶胀度变化曲线。（c） 此过程中的凝胶经冻干处理的红外光谱。（d）COO‒和COOH基团，以及（e） Na和Cl元素相对含量变化。HCl/NaCl溶液的pH和IS值对溶胀度和再溶胀度有显著影响。溶胀度随pH升高而下降，pH不变时则随IS升高而下降（图3a-c）。再溶胀度由水凝胶所吸收HCl/NaCl溶液的pH值决定，pH值越小，再溶胀度越大（图3a-c）。水凝胶充分吸收pH 4/IS 0.0001 M的溶液后，在水中单调地去溶胀，而不出现再溶胀-去溶胀转变，此时渗透压不足以驱动其吸水（图3d-f）。分子动力学模拟表明，初始水凝胶在水中，COO‒与N+（CH3）3相距5.56 Å，吸附能是-41.2 kJ mol‒1（图3g）；在pH 2的HCl溶液中溶胀后，COOH与N+（CH3）3相距10.22 Å，吸附能是-22.5 kJ mol‒1（图3h）；在pH 2/IS 0.1 M的HCl/NaCl溶液中溶胀后，COOH与N+（CH3）3相距6.67 Å，吸附能是-35.6 kJ mol‒1，发现有Na+同时与两个羰基氧紧密相邻，可能存在配位作用（图3i）。
图3. HCl/NaCl溶液的pH和IS对溶胀-再溶胀-去溶胀的影响。水凝胶在 （a）pH 2、（b） pH 3、（c） pH 4以及IS不同的HCl/NaCl溶液中溶胀，随后转移到水中再溶胀-去溶胀的溶胀度变化。水凝胶在pH 4的HCl溶液中溶胀，随后在水中去溶胀的（d）照片，（e）溶胀度曲线，（f）结构变化示意图。分子动力学模拟水凝胶（g）在水中，（h）HCl溶液中，以及（i）HCl/NaCl溶液中溶胀至平衡的结构。研究人员利用掩膜板辅助，往水凝胶条一面刷HCl/NaCl溶液，赋予其各向异性（图4a）。水凝胶条单侧吸收HCl/NaCl溶液弯曲成216º的圆弧，在水中进一步吸水弯曲成359º的圆环，然后自发伸直（图4b）。随着弯曲-伸展，它透析掉H+、Na+、Cl‒，恢复了各向同性，此变形过程得以重复进行多次（图4c）。弯曲程度可以由HCl/NaCl溶液的pH、IS值和吸收量调控（图4d-f）。改变HCl/NaCl溶液在同一根水凝胶条上的位置，即能重新编辑变形程序，使其变成多种形状（图4g-l）。
图 4. 重构各向异性。（a） 以HCl/NaCl溶液为“墨水”往水凝胶上绘制图案。（b）水凝胶条在水中弯曲-伸展。（c）5次弯曲-伸展循环，圆心角θ随时间的变化。改变“墨水”的（d） pH值，（e）IS，（f）吸收时间，θ随时间的变化。相同水凝胶条弯折 （g） 一处、（h） 两处、（i） 三处，以及卷成（j） “U”、（k） 耳廓、（l） “8”字形的照片。2D水凝胶经由图案区域溶胀，可控变形，成为3D形状。往水凝胶圆片上绘制放射状条纹图案，其溶胀后变成伞盖状（图5a）。中心圆图案则使其变成帽子的形状。中心圆直径较小时形成宽毡帽（图5b），直径较大时形成渔夫帽（图5c）。往圆片一面完整刷HCl/NaCl溶液，递减其从中心至边缘的溶液吸收量，获得球冠（图5d）。近边缘处圆环区域的溶胀，使圆片翘曲成抛物双曲面，以适应边沿周长的增加（图5e）。同样的圆环图案使减薄的圆片变成三曲面（图5f）。2D花朵上，花托位置圆环的溶胀-去溶胀带动花瓣树立-下垂，花瓣中脉位置的溶胀-去溶胀带动其屈曲-伸展，因而2D平面先闭合成花苞，而后开放，最后凋谢（图5g）。2D马蹄莲由背面平行条纹溶胀卷曲，正面斜纹溶胀撑开心形（图5h）。
图5. 程序化变形。2D圆片变形成3D（a）伞盖，（b）宽毡帽，（c）渔夫帽，（d）球冠，（e）马鞍，（f）自行车鞍座的照片。（g）花朵和（h）马蹄莲的变形过程。研究人员通过重构各向异性改变了弹性体的卷曲方向和螺旋手性。一面完整刷上HCl/NaCl溶液的方片在水中卷曲成管状。长径比1:1，1.6:1，3:1时，它们分别沿对角、短边、长边卷曲。待变形结束，重新刷上平行条纹图案，可使相应地沿一边、长边、短边卷曲（图6a-f）。45°平行斜纹使条带扭曲成左手性螺旋，调整斜纹至–45°条带呈右手性螺旋变形（图6g-h）。
图6. 重新设置变形程序。长径比（a，b）1:1，（c，d）1.6:1，（e，f）3:1的方片分别按不同图案程序变形成管状和波纹管。水凝胶条带按（g）45°和（h）–45°平行条纹分别扭曲成左、右手性螺旋。这项工作发展出了一种新颖的重构水凝胶各向异性的方法，适用于研究软材料如何通过溶胀从2D形状转变为3D形状的基础问题，制备无需外部刺激的软体自驱动器，完成可反复程序化设置的智能动作。本研究得到了浙江省自然科学基金重点项目（LD22E050008）、中德合作国际交流项目（M-0424）、宁波市自然科学基金（2022J286）、宁波市国际合作项目（2023H019）、宁波市重大研究发展计划项目（2024Z101）、宁波市科技创新2025重大项目（2022Z194）、宁波工程学院科研启动经费（2190011540006）等的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202416672
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
