长春应化所杨秀荣院士/王德文课题组AFM: 铱基钙钛矿的金属-氧八面体调控实现高效稳定的酸性水氧化

第一作者：杨阳

通讯作者：王德文 副研究员，杨秀荣 院士

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所

论文 DOI ： 10.1002/adfm.202506467

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阳极析氧反应（ OER ）电催化剂的溶解与失活仍是制约酸性水电解技术发展的关键瓶颈。本研究通过 B 位钴（ Co ）取代对 BaIrO ₃ （ BIO ）钙钛矿材料中金属 - 氧八面体结构进行精准调控，显著提升了其活性和稳定性。在 OER 过程中， Ba 和 Co 的溶解促使 BICO 表面非晶层原位形成高活性 IrCoO _x 纳米颗粒。 Co 的引入不仅有效增加了具有高催化活性的高价态 Ir 物种浓度，还能在反应过程中通过替代 Ir 的氧化作用，抑制 Ir 的过度氧化与溶解。理论计算表明， Co 掺杂显著降低了速率决定步骤（ RDS ）的能垒。优化后的 BICO-2 电催化剂展现出优异的 OER 性能，仅需 216 mV 过电位即可达到 10 mA cm ⁻² 电流密度，并能持续稳定运行 140 小时以上而无明显衰减，其稳定数（ S-number ）高达 4.3×10 ⁵ 。此外，该催化剂在质子交换膜（ PEM ）水电解装置中也表现出卓越的活性和耐久性。本研究为设计与制备高效、长寿命电催化剂提供了创新策略，对推动酸性水电解技术发展具有重要指导意义。

背景介绍

电化学水分解技术因其环境友好性和高效能量转换特性，已成为极具前景的氢气制备方法。在各种水电解技术中，采用质子交换膜（ PEM ）的酸性水电解技术具有响应迅速、电流密度高、产氢纯度高等优势。然而，阳极析氧反应（ OER ）涉及复杂的四电子转移过程和缓慢的动力学过程，导致高过电位和低反应速率，从而制约整体能量效率。与碱性环境不同，酸性介质中的电催化剂在强氧化电位下易发生溶解和失活。目前仅有铱（ Ir ）基材料能够满足酸性 OER 反应的严苛要求，但铱资源的稀缺性和高昂成本严重阻碍了酸性水电解技术的进一步发展。如何在降低铱用量的同时提升铱基材料的反应活性和稳定性，仍是当前面临的重要挑战。

本文亮点

1. 本研究通过钴（ Co ）对 BaIrO ₃ （ BIO ）钙钛矿的 B 位取代，精准调控其金属 - 氧八面体结构，显著提升了酸性析氧反应（ OER ）催化剂的效率与耐久性。低铱含量的 BICO-2 电催化剂在 0.5 M H ₂ SO ₄ 电解液中仅需 216 mV 过电位即可达到 10 mA cm ^-2 电流密度，其铱质量活性（ 1.5 V vs RHE 下为 381.6 A g _Ir ^-1 ）是商用 IrO ₂ （同电位下 9 A g _Ir ^-1 ）的 42 倍。该催化剂在 10 mA cm ^-2 电流密度下稳定运行 140 小时无明显衰减，稳定数（ S-number ）达 4.3×10 ⁵ ，优于多数已报道铱基催化剂。在质子交换膜水电解装置（ PEMWE ）中， BICO-2 在 1 A cm ^-2 电流密度下槽压仅为 1.808 V ，并于 1 A cm ^-2 下持续运行 170 小时未出现性能衰退。

2. Co 掺杂诱导 OER 过程中表面形成不饱和配位 Ir-O 结构。这种动态结构演变通过调控 IrO ₆ 八面体电子态，有效提升活性位点本征活性，同时抑制 Ir 的过度氧化与溶解。理论计算进一步证实， Co 掺杂显著降低 AEM 反应路径中速率决定步骤（ RDS ）的能垒，加速反应动力学过程，为高性能酸性 OER 催化剂的设计提供了关键结构调控策略。

图文解析

图 1. BIO 和 BICO-2 电催化剂的结构表征。（ a ） BICO 晶体结构表面重构的示意图。（ b ） BIO 和 BICO-2 的 XRD 图谱。（ c ） BICO-2 的 SEM 图像。（ d ） BICO-2 的 HRTEM 图像。插图：相应的快速傅里叶变换图像。（ e ） BICO-2 的 HAADF-STEM 图像以及（ f ） EDS 映射图像。（ g ） BICO-2 的线扫描图像及实际扫描区域图像（插图）。

图 2. 电子与配位结构表征。（ a ） BICO-2 和 BIO 的 Ir 4 f XPS 。（ b ） BICO-1 、 BICO-2 和 BICO-3 的 Co 2 p XPS 光谱。（ c ） BICO-2 和 BIO 的 O 1 s XPS 光谱。（ d ） Ir L _Ⅲ 边 XANES 光谱，（ d ）图中的插图为白线峰的局部放大图。（ e ） Co K 边 XANES 光谱，（ e ）图中的插图为前边缘峰的局部放大图。（ f ） OER 测试前后 BICO-2 催化剂的 Ir L _Ⅲ 边傅里叶变换扩展 EXAFS 光谱，以及（ g ） Co K 边 EXAFS 光谱。（ h ） OER 测试前后 BICO-2 催化剂的 Ir L _Ⅲ 边 WT-EXAFS 光谱对比，以及（ i ） Co K 边 WT-EXAFS 光谱对比。

图 3. 样品的电化学测量。（ a ）在 0.5 M H ₂ SO ₄ 中，质量负载为 1 mg cm ^-2 的 BICO-1 、 BICO-2 、 BICO-3 、 BIO 和商业 IrO ₂ 的 OER 极化曲线，以及（ b ）相应的塔菲尔斜率。（ c ） BICO-1 、 BICO-2 、 BICO-3 、 BIO 和商业 IrO ₂ 在 1.5 V 时的 MA 和 TOF 。（ d ） BICO-2 的波特相位图。（ e ） BICO-2 和商业 IrO ₂ 中相角与外加电位的相关性。（ f ） OER 电催化 6 小时后， BICO-2 和 BIO 中浸出的 Ir 含量（ mg/L ），插图中显示了相应计算出的 S-number 值。所有测试均使用碳布作为催化剂载体。（ g ）将 BICO-2 在酸性电解质中的过电位（ 10 mA cm ^-2 ）和稳定性与文献中报道的其他铱基电催化剂进行比较。（ h ）使用 BICO-2 和商业 IrO ₂ 电催化剂、 Nafion 115 膜在 80°C 、 1 A cm ^-2 下运行的 PEMWE 的计时电位曲线。

图 4. 酸性 OER 过程中 BICO-2 的表面结构演变及反应机理。（ a1-4 ） BICO-2 表面的 HRTEM 图像，分别为原始状态、 100 次循环后、 500 次循环后以及 1000 次 CV 循环后的图像。比例尺为 2 纳米。（ b ） BICO-2 在原始状态、 100 次 CV 循环后、 500 次 CV 循环后以及 1000 次 CV 循环后的 Ir 4 f XPS ，以及（ c ） Co 2 p XPS 光谱。（ d ） BIO 和 BICO-2 在 0.5 M H ₂ SO ₄ （实线）和 0.5 M H ₂ SO ₄ + 0.5 M TMA ⁺ （虚线）中的 OER 极化曲线。（ e ） BICO-2 在不同外加电位下的原位拉曼光谱。

图 5. 基于 BIO 的钙钛矿的理论计算。（ a ） BICO 的布尔拜图。（ b ） BICO 和 BIO 的态密度图。（ c ）展示 BICO 和 BIO 中 Ir 原子 5 d 轨道的 PDOS 图。红色和黄色虚线分别代表 d 带中心，费米能级设为能量零点。（ d ） BICO 和 BIO 中 Ir 位点对 O 的化学吸附能。（ e ） BICO 和 BIO 中因氧中间体吸附导致 Ir 位点电荷密度的变化。（ f ） BICO 和 BIO 中 Ir-O 杂化的 COHP 。（ g ） AEM 路径图。（ h ） Ir 位点 OER 路径的吉布斯自由能变化。（ h ）的插图： BICO 不同阶段的原子构型。（ i ）展示 OER 理论过电位如何受氧中间体影响的火山图。

总结与展望

本工作通过合成 BICO 钙钛矿材料成功开发出兼具高活性与耐久性的酸性 OER 催化剂。 OER 过程中 Ba 和 Co 的溶解促使 BICO 表面形成富含高活性 IrCoO _x 纳米颗粒的非晶层。在系列材料中， BICO-2 展现出优异的 OER 性能，仅需 216 mV 过电位即可实现 10 mA cm ^-2 电流密度，质量活性达 381.6 A g _Ir ^-1 。该催化剂同时具有卓越的长程稳定性，可在 10 mA cm ^-2 条件下稳定运行 140 小时，在 100 mA cm-2 高电流密度下持续工作 40 小时而无明显性能衰减。应用于质子交换膜水电解（ PEMWE ）装置时， BICO-2 在 1 A cm ^-2 电流密度下仅需 1.808 V 槽压，且在 250 mA cm ^-2 电流密度下持续稳定运行 72 小时以上未出现明显性能衰退。通过高分辨透射电镜（ HRTEM ）、 X 射线光电子能谱（ XPS ）、 X 射线吸收精细结构（ XAFS ）及非原位分析等先进表征手段，结合理论计算证实：钴对铱位点的取代有效调控 IrO ₆ 八面体电子结构，进而提升催化活性。作为电子供体， Co 可抑制 OER 过程中 Ir 的过度氧化与失活。此外， Co 掺杂显著降低 AEM 路径中速率决定步骤（ RDS ）的能垒，从而加速反应动力学。本研究为酸性水电解用高效稳定电催化剂的设计开发提供了重要理论依据。

作者介绍

杨秀荣 ，中国科学院院士，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，博士生导师。主要从事电分析化学、生物分子识别及微流控分析化学方面的研究。 1998 至 2009 年担任电分析化学开放和国家重点实验室主任。 2010 年起先后任中国化学会理事、监事、分析化学学科委员会主任 , 吉林省化学会常务理事、分析化学专业委员会主任。现任《分析化学》主编等社会兼职。曾任国家 863 、 973 、科技攻关、重大基金等项目的课题负责人。发表包括 Nat. Commun. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 Adv Funct. Mater. 、 ACS Nano 、 Anal. Chem . 等 370 余篇 SCI 研究论文，授权发明专利 15 项。获得国家自然科学二等奖 2 项（ 2015 、 2009 ），吉林省科技进步一等奖 5 项（ 2018 、 2012 、 2007 、 2006 、 2005 ）；首届全国创新争先奖；中国分析测试协会科学技术一等奖（ 2005 ），吉林省高级专家（ 2005 、 2008 ），中国化学会梁树权分析化学基础研究奖（ 2003 ），政府特殊津贴（ 2002 ）等。国际及全国会议大会及邀请报告 100 余次。培养博士后、博士和硕士 50 余名。

王德文 ，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室副研究员。主要从事功能材料的设计制备用于能源存储和转化及生物分析方向。目前以项目负责人身份主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金和吉林省人才发展基金等项目，获得吉林省自然科学一等奖（ 2024 ）。发表文章包括 Nat. Commun 、 J. Am. Chem. Soc 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. funct. Mater. 、 ACS Cent. Sci. 和 Appl. Catal. B: Environ. 等国际知名期刊。

文献信息

Yang Yang, Yuting Chen, Yueying Yan, Bohan Yao, Huanhuan Xing, Dongxu Jiao, Zhicai Xing, Dewen Wang*, Xiurong Yang*. Metal-Oxygen Octahedra Regulation of Iridium-Based Perovskites for Efficient and Durable Acidic Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2025 , DOI: 10.1002/adfm.202506467

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