厦大/清华/高能物理所/宁德时代，JACS！钠离子电池正极新进展！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-09 08:18

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低成本钠离子电池（NIBs）被视为锂离子电池（LIBs）有希望的替代品。近些年，NIBs的电解质和负极研究方面取得了显著进展，为NIBs的进步和商业化做出了杰出贡献。其中，O3型层状过渡金属（TM）氧化物材料因其高理论容量和合成简便而显示出在NIBs中的巨大潜力。然而，关于这些材料的相关研究也取得了实质性进展，但仍有一些尚未完全理解的问题。

在此， 厦门大学孙世刚、乔羽、TangYonglin，清华大学谷林、中国科学院高能物理研究所黄换、宁德时代Ning Ziyang等人 通过扩展NFM111的深度充电（DOC）从典型的Na0.4（约125 mAh/g，4.0 V截止）到Na0.2（约180 mAh/g，4.3 V截止）系统地研究了结构演变、电荷补偿机制和局部共价环境变化。此外，作者利用中子衍射（ND）、原位X射线衍射（XRD）、电化学测试和X射线吸收精细结构（XAFS）图谱等技术揭示了NFM111在不同充电状态下的相变路径、电荷补偿机制以及局部结构变化。

结果表明，在中度DOC下，NFM111主要通过Ni的氧化来实现电荷补偿，而在更高DOC下，Fe的氧化开始贡献容量。此外，作者还发现Fe ³⁺ 到Fe ⁴⁺ 的氧化和P到O层的转变在中等至高DOC下同步发生，Fe ⁴⁺ 在高DOC下引起的Jahn-Teller畸变加剧了P到O层滑动，从而将原本“中性”的相变转变为“有害”的结构畸变。

图1. 共生相和两相共存示意图

总之，该工作系统地研究并阐明了原型O3型NaNi _1/3 Fe _1/3 Mn _1/3 O ₂ （NFM111）在（脱）钠过程中的结构演变、电荷补偿机制和局部共价环境变化之间的关系。

根据提出的优化策略，可以通过适当增加其他TMs（如Ni和Mn）的含量，以减少材料中的Fe含量，或引入K或Ca作为碱金属位点上的两个TM层之间的支柱，有效地减少高脱钠状态下O型层的形成，从而减轻严重的Jahn−Teller畸变。因此，该项工作为高能量密度可充电电池技术中电极材料的研究和调控提供了坚实的基础和方案。