专栏名称: 研之成理
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黄丰Angew：种下Ti3C2的因，结出石墨烯量子点的果​

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2019-11-19 06:00

正文



▲第一作者：王彪；通讯作者：黄丰教授、王梦晔副教授
通讯单位：中山大学；
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.201913095


全文速览
研究了 Ti 3 C 2 在制备和复合半导体光催化过程中的结构和性质变化及其对复合材料催化性能的影响。研究结果表明 Ti 3 C 2 对半导体光催化性能的提升主要归因于 Ti 3 C 2 衍生石墨烯量子点（GQDs）而不是Ti 3 C 2 本身。在制备复合材料过程中，Ti 3 C 2 被完全氧化生成 CO X 和 TiO X ，以至失去作为共催化剂的作用。


背景介绍
共催化剂利用降低表面反应的活化能、促进光生电荷分离等过程，在改善半导体光催化效率方面有着重要的作用。因此，寻找高效、稳定的共催化剂材料一直是光催化领域的研究重点。近年来一种二维碳化物材料（MXene）—Ti 3 C 2 因其具有良好的金属导电性、亲水性、大量的暴露金属位点以及合适的费米能级位置而被普遍认为是一种理想的共催化剂材料。


到目前为止，大量工作报道了通过复合 Ti 3 C 2 作为共催化剂显著提升了半导体的光催化活性。然而，Ti 3 C 2 的抗氧化性差，在将 Ti 3 C 2 负载到光催化剂的过程中，易被周围环境中的 O 2 和 H 2 O 氧化成 TiO 2 和碳基材料。因此，负载后的 Ti 3 C 2 以何种形式存在、Ti 3 C 2 到底如何提高半导体光催化活性等问题亟待阐明。


研究出发点
Ti 3 C 2 因其具有良好的金属导电性、亲水性、大量的暴露金属位点以及合适的费米能级位置而被普遍认为是一种理想的共催化剂材料。到目前为止有大量工作报道了通过复合 Ti 3 C 2 作为共催化剂显著提升了半导体的光催化活性。


然而大部分相关文献对于 Ti 3 C 2 是否存在于复合材料中的表征十分模糊，对 Ti 3 C 2 在复合过程中可能发生的结构性质变化缺乏详细的分析。本文采用 XPS，Raman，固体核磁等手段对 Ti 3 C 2 在制备和复合半导体光催化剂过程中的结构性质变化做了详细的表征和分析。我们发现 Ti 3 C 2 对半导体光催化性能的提升主要归因于 Ti 3 C 2 衍生石墨烯量子点（GQDs）而不是 Ti 3 C 2 本身。


图文解析
材料的合成制备
▲图1. （a）Ti 3 AlC 2 和 Ti 3 C 2 的 SEM 图，右上角插图为相应的结构模型；Ti 3 AlC 2 和 Ti 3 C 2 的（b）XRD 和（c） 27 Al 核磁谱。


通过 HF 酸刻蚀法去除 Ti 3 AlC 2 层间 Al 元素，获得具有手风琴状的片层 Ti 3 C 2 , 27 Al 核磁谱结果表明 Al 元素的完全去除。从 XRD 图也可以看出 Ti 3 C 2 的成功合成。


▲图2. （a）超声分散后的 Ti 3 C 2 的 SEM 图；（b），（c）分别为La 2 Ti 2 O 7 和Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料的 SEM 图。（d）Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料中 La，Ti，C 元素分布图；不同 Ti 3 C 2 掺入量Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料的（e）XRD 和（f）Raman 图。


通过水热法在 2D Ti 3 C 2 表面原位生长 La 2 Ti 2 O 7 纳米片成功制备了 Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料。然而在 XRD 和 Raman 图谱中只观察到了 La 2 Ti 2 O 7 的信号，Ti 3 C 2 由于掺入量过低或者在材料制备过程中可能发生了结构性质的变化而没有被观测到。


材料表征与数据分析过程
▲图3. （a）不同 Ti 3 C 2 掺入量 Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料的光催化产氢活性对比。（b）2wt % Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料的循环产氢测试。


光催化分解水产氢测试结果表明在结合 Ti 3 C 2 后，Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料的光催化活性得到提升，其中结合 2 wt % Ti 3 C 2 的复合材料样品表现出最优的催化活性，其产氢速率为纯相 La 2 Ti 2 O 7 的 16 倍。产氢循环测试结果表明 Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料具有良好的稳定性。


▲图4. （a） L a 2 Ti 2 O 7 ，Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料和 Ti 3 C 2 的XPS 全谱。La 2 Ti 2 O 7 ，Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料和 Ti 3 C 2 中（b）Ti2p，（c）C1s 以及（d）O1s 的高分辨 XPS 谱。


为了探究结合后的 Ti 3 C 2 以何种形式存在以及 Ti 3 C 2 到底如何提高 La 2 Ti 2 O 7 光催化活性。我们采用 XPS 对 La 2 Ti 2 O 7 ，Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 复合材料和 Ti 3 C 2 的元素组成和化学状态进行分析。结果表明在复合后 Ti 3 C 2 相关的结构信号消失了，而复合材料中 C 相关信号变得明显，这说明在复合过程中，Ti 3 C 2 可能发生了氧化。


▲图5. （a）Ti 3 AlC 2 和 Ti 3 C 2 的拉曼光谱。（b）Ti 3 C 2 / La 2 Ti 2 O 7 ，Ti 3 C 2 和 Ti 3 AlC 2 的 13 C 核磁谱。（c）HF 刻蚀剥离 Ti 3 AlC 2 制备 Ti 3 C 2 过程中石墨烯量子点（GQDs）形成示意图。（d）Ti 3 C 2 /La 2 Ti 2 O 7 制备过程中的材料结构变化示意图。


Ti 3 C 2 在复合过程中发生结构性质的变化使得其失去了作为共催化剂的作用。为了弄清楚 Ti 3 C 2 的引入对提高 La 2 Ti 2 O 7 光催化活性的具体机制，我们采用拉曼光谱、 1 3 C 核磁谱对 Ti 3 C 2 在制备和复合 La 2 Ti 2 O 7 过程的状态变化进行了表征。拉曼光谱测试结果表明HF刻蚀剥离 Ti 3 AlC 2 制备 Ti 3 C 2 过程中会出现石墨碳的信号， 1 3 C 核磁谱结果进一步证实了该石墨碳信号来源于 GQDs。这说明，HF 在刻蚀Al 的同时，F 离子会与 Ti 发生反应，使得 Ti 3 C 2 表面留下不饱和碳键，这些碳键通过相互作用生成 sp2 杂化 π 共轭的 GQDs。


在与 La 2 Ti 2 O 7 复合的过程中，Ti 3 C 2 被完全氧化生成 CO






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