首次！乔世璋院士/郑尧，新发Angew！低成本无膜电解水制氢！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-11-08 07:03

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研究背景

电解水生产氢气（H ₂ ）是解决全球能源危机最有前途的技术，因为其可在环境条件下使用可持续的风能和太阳能发电。然而，传统质子交换膜水电解槽（PEMWE）或碱性水电解槽（AWE）生产氢气的成本远高于化石燃料重整生产氢气的成本，导致绿色氢气产量仅占全球氢气总产量的0.1%。目前，绿色制H ₂ 的两个主要障碍：（1）使用膜分离阴极的H ₂ 和阳极的O ₂ ，以避免危险问题，这些问题既昂贵又脆弱；（2）阳极的析氧反应（OER）动力学缓慢，导致为实现200-1000 mA cm ^-2 的电流密度而需要1.80-2.20 V的工作电压，导致高昂的运行费用。

成果简介

基于此， 阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧教授（共同通讯作者）等人 首次报道了一种基于一类铜（Cu）-基尿素氧化反应（UOR）催化剂的高效且稳定的无膜电解系统。在无氧条件下，新型Cu-基催化剂（Cu _x O）具有100%的UOR选择性和82.62%的N ₂ 产物选择性，比传统镍基UOR催化剂高4倍。因此，这确保了以Cu _x O阳极构建的无膜双电极单电池系统具有超高的H ₂ 法拉第效率（90%以上），避免了H ₂ 和O ₂ 混合的危险问题，减轻了硝酸盐还原反应（NORR）竞争反应。

一系列原位光谱表征表明，Cu _x O上独特的N ₂ 选择性和OER惰性归因于一种新的类肼类*N ₂ H _y 中间体介导的UOR机制，与在Ni-基UOR催化剂上观察到的NO ₂ ^- /NO ₃ ^- 生成机制有显著不同。此外，作者组装了一个工业型无膜水电解槽（MFE），将电力消耗从5.17 kWh Nm ^-3 （商用AWE）减少到3.78 kWh Nm ^-3 ，节省了26.89%的电力。由于消除了对膜的要求，并且节省了大量电力，MFE工厂成功地以较低的成本（1.81美元/kg）生产H ₂ ，而不是灰制H ₂ （2.50美元/kg），突出了本无膜系统的经济可行性和实用性。

相关工作以《Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。

图文导读

在1 M KOH和0.33 M尿素电解质下，Cu _x O上的UOR活性明显优于Ni(OH) ₂ 。在1.65 V时，Cu _x O上的UOR电流密度高达1.0 A cm ^-2 ，约为Ni(OH) ₂ 的18倍，是“最著名”的Ni基UOR催化剂之一。更重要的是，对于Cu _x O，N ₂ 是应用电位的主导产物，在1.40 V下，法拉第效率（FE）和选择性分别高达73.50%和82.62%。在一系列Cu-基UOR催化剂上也观察到独特的N ₂ 选择性，并且可随着尿素浓度的增加而进一步提高。

图1. Cu _x O的UOR性能

图2. Cu _x O的原位光谱表征

结合ATR-IR光谱数据和电化学结果，作者提出了Cu-基催化剂上可能的UOR机制。首先，Cu ²⁺ 活性物种表现出类似脲酶的功能，将尿素转化为NH ₃ 和CNO ^- 。NH ₃ 被脱氢并偶联形成*N ₂ H _y 中间体，然后脱氢生成N ₂ 产物。然而，Ni-基催化剂的光谱中没有观察到明显的*N ₂ H _y 中间体和NH ₃ 的振动峰，遵循OH ⁻ 辅助尿素C-N键裂解生成NO ₂ ⁻ /NO ₃ ⁻ 产物的常规途径。

图3.可能的UOR机制

在两电极（NiMo合金为阴极）无膜单电池电解过程中，作者使用Cu _x O作为阳极。随着电流密度（H ₂ 的FE为90%）的增加，密封电池顶空的H ₂ 浓度不断增加。在使用Ni(OH) ₂ 作为阳极的电池，由于NO ₂ ⁻ /NO ₃ ⁻ 扩散到阴极引发的竞争性NORR，H ₂ 的FE小于75%。需注意，在高电流密度（300 mA cm ^-2 ）下，Cu _x O体系中没有检测到O ₂ ，而Ni(OH) ₂ 体系中O ₂ 浓度显著升高。在300 mA cm ^-2 的高电流密度下，Cu _x O体系中H ₂ + O ₂ 的体积比例为100.00%，而在Ni(OH) ₂ 体系中该值为81.87%。此外，高H ₂ 纯度和无副反应干扰也保证了Cu _x O体系在50—500 mA cm ^-2 的宽电流密度范围内具有优异的稳定性。

图4.无膜Cu _x O和Ni(OH) ₂ 单电池系统示意图及其性能

作者开发了工业型MFE，在65 ℃时，可在1 M KOH和1 M尿素电解质中以300 mA cm ^-2 工作70 h以上。随着电流密度的增加，检测到的H ₂ 的FE仍保持在无O ₂ 的情况下，避免了H ₂ -O ₂ 混合引起的可燃性风险。

在30 wt%KOH和1 M尿素电解质条件下，该MFE仅需要1.42 V和1.58 V即可获得100 mA cm ^-2 和200 mA cm ^-2 的电流密度，远远优于商用AWE。在200 mA cm ^-2 和300 mA cm ^-2 条件下，MFE的用电量分别只需要3.78 kWh Nm ^-3 H ₂ 和4.12 kWh Nm ^-3 H ₂ （基于H ₂ 的FE为92%），比商用AWE分别节省了26.89%和25.22%的电力输入。

图5.工业型MFE的性能

文献信息

首次！乔世璋院士/郑尧，新发Angew！低成本无膜电解水制氢！

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