具有抑制水活化功能的铜镍气凝胶用于高效甲醇电氧化
镍基催化剂在电氧化过程中进行表面重构形成高活性的NOR/OER活性物种Ni(OH)O。提高Ni
2+
-OH的脱氢能力是加速活性中间体Ni(OH)O形成的关键，但表面Ni
3+
的富集同时会促进OER竞争反应，这反过来会降低NOR的电流密度和法拉第效率。因此，合理设计合成有效抑制水活化的镍基电催化剂有望提高亲核电氧化的活性和选择性。
近日，
华中师范大学朱成周教授团队
设计合成了具有钝化OER活性的原子镍分散的Cu
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Ni
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气凝胶作为高效的亲核电氧化催化剂。实验和理论研究表明，Cu载体促进了Ni-O-Cu活性中心的形成（Ni
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作为主要吸附位点，Ni-O-Cu中的晶格氧作为氢质子受体），从而加速电化学催化剂脱氢反应和自发的亲核脱氢反应。重要的是，Cu的引入阻碍了OH*脱质子化形成O*，显著抑制OER过程，从而实现高效的甲醇电氧化。这项工作为开发通过调节OER活性实现高效的生物质高值转化提供了新的解决方案。
图1（a）Cu
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Ni
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气凝胶的合成示意图。（b）Cu
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Ni
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气凝胶的SEM图像，（c）TEM图像，（d）HRTEM图像，插图为SAED图像，（e）HAADF-STEM和mapping图像。（f）合成气凝胶的XRD图谱。（来源：
ACS Catal.
）
具体地，作者通过NaBH
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原位一步还原法制备了Cu
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Ni
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气凝胶。Cu
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Ni
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气凝胶呈现出三维多孔的纳米线网络结构，且Cu，Ni，O元素均匀分布在整个纳米线结构上。
图2
Ni箔、NiO和Cu
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Ni
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的Ni K边的（a）XANES和（b）EXAFS谱图。（c）所有合成气凝胶的Ni 2p
XPS谱图。CuNiOOH（d）和NiOOH（e）的差分电荷密度和Bader电荷（数值代表失电子数）。（f）所有合成气凝胶的O
1s XPS谱图。（来源：
ACS Catal.
）
X射线吸收精细结构光谱表明Ni主要以Ni-OH和Ni-O-Cu形式存在。X射线光电子能谱表明Cu的引入有助于高价态Ni形成，这与理论计算结果相一致。此外，Cu载体的引入有助于Ni-O-Cu中晶格氧的形成，这有助于催化剂与甲醇间的相互作用。
图3（a）Cu
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1
Ni
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、Ni和Cu的OER和NOR性能CV曲线。（b）Cu
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Ni
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、Ni和Cu在0.6
V时OER和NOR的质量活性和比活性。（c）不同催化剂在0.6 V下的Tafel斜率和TOF。（d）不同气凝胶的甲醇氧化稳定性CA曲线。（e）Cu
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Ni
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和Ni在OER和NOR过程中的原位电化学红外光谱图。（f）Cu
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Ni
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和Ni在OER和NOR过程中的溶解氧含量测定。（来源：
ACS Catal.
）
随后，团队对电催化NOR和OER性能及反应中间体进行研究。发现甲醇的加入显著抑制了竞争反应OER。相比于Ni，Cu
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Ni
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表现出优异的NOR活性和较差的OER活性，进一步通过溶解氧含量测定和原位电化学红外光谱证实了Cu
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Ni
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有利于CH
