具有抑制水活化功能的铜镍气凝胶用于高效甲醇电氧化
镍基催化剂在电氧化过程中进行表面重构形成高活性的NOR/OER活性物种Ni(OH)O。提高Ni
2+
-OH的脱氢能力是加速活性中间体Ni(OH)O形成的关键，但表面Ni
3+
的富集同时会促进OER竞争反应，这反过来会降低NOR的电流密度和法拉第效率。因此，合理设计合成有效抑制水活化的镍基电催化剂有望提高亲核电氧化的活性和选择性。
近日，
华中师范大学朱成周教授团队
设计合成了具有钝化OER活性的原子镍分散的Cu
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Ni
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气凝胶作为高效的亲核电氧化催化剂。实验和理论研究表明，Cu载体促进了Ni-O-Cu活性中心的形成（Ni
3+
作为主要吸附位点，Ni-O-Cu中的晶格氧作为氢质子受体），从而加速电化学催化剂脱氢反应和自发的亲核脱氢反应。重要的是，Cu的引入阻碍了OH*脱质子化形成O*，显著抑制OER过程，从而实现高效的甲醇电氧化。这项工作为开发通过调节OER活性实现高效的生物质高值转化提供了新的解决方案。
图1（a）Cu
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Ni
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气凝胶的合成示意图。（b）Cu
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Ni
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气凝胶的SEM图像，（c）TEM图像，（d）HRTEM图像，插图为SAED图像，（e）HAADF-STEM和mapping图像。（f）合成气凝胶的XRD图谱。（来源：
ACS Catal.
）
具体地，作者通过NaBH
4
原位一步还原法制备了Cu
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Ni
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气凝胶。Cu
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Ni
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气凝胶呈现出三维多孔的纳米线网络结构，且Cu，Ni，O元素均匀分布在整个纳米线结构上。
图2
Ni箔、NiO和Cu
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Ni
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的Ni K边的（a）XANES和（b）EXAFS谱图。（c）所有合成气凝胶的Ni 2p
XPS谱图。CuNiOOH（d）和NiOOH（e）的差分电荷密度和Bader电荷（数值代表失电子数）。（f）所有合成气凝胶的O
1s XPS谱图。（来源：
ACS Catal.
）
X射线吸收精细结构光谱表明Ni主要以Ni-OH和Ni-O-Cu形式存在。X射线光电子能谱表明Cu的引入有助于高价态Ni形成，这与理论计算结果相一致。此外，Cu载体的引入有助于Ni-O-Cu中晶格氧的形成，这有助于催化剂与甲醇间的相互作用。
图3（a）Cu
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1
Ni
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、Ni和Cu的OER和NOR性能CV曲线。（b）Cu
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Ni
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、Ni和Cu在0.6
V时OER和NOR的质量活性和比活性。（c）不同催化剂在0.6 V下的Tafel斜率和TOF。（d）不同气凝胶的甲醇氧化稳定性CA曲线。（e）Cu
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Ni
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和Ni在OER和NOR过程中的原位电化学红外光谱图。（f）Cu
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Ni
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和Ni在OER和NOR过程中的溶解氧含量测定。（来源：
ACS Catal.
）
随后，团队对电催化NOR和OER性能及反应中间体进行研究。发现甲醇的加入显著抑制了竞争反应OER。相比于Ni，Cu
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Ni
9
表现出优异的NOR活性和较差的OER活性，进一步通过溶解氧含量测定和原位电化学红外光谱证实了Cu
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Ni
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有利于CH
3
OH的初始活化、后续氧化以及抑制水活化。
图4（a）Cu
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Ni
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在OER过程中的Bode图。（b）Cu
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Ni
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和Ni在OER过程中的等效电路图以及相对应的催化剂电氧化反应和OER的电阻值。（c）Cu
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Ni
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在NOR过程中的Bode图。（d）Cu
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Ni
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和Ni在NOR过程中的等效电路图和相对应的甲醇氧化反应的电阻值。（e）OER和（f）NOR过程中的原位拉曼光谱图。（g）Cu
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Ni
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的多电位CA曲线。（h）不同处理条件下Cu
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Ni
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的O
-1
、OH
-1
和OD
-1
的TOF-SIMS光谱。（i）提出的NOR反应机制。（来源：
ACS Catal.
）
接着，团队进一步对NOR和OER竞争机制进行分析。通过原位电化学阻抗光谱和拉曼光谱进一步研究了OER和NOR过程中电位依赖的界面行为。对于OER体系，Cu的引入显著加速了表面Ni(OH)
2
的电氧化脱氢速率，同时表现出更慢的OER动力学。对于NOR体系，Ni
3+
参与NOR过程且甲醇可以有效抑制OER。此外，Cu
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Ni
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拥有更快的NOR动力学，这与CV测试结果一致。原位拉曼光谱和时空分离实验证明Ni
3+
可以通过甲醇的加入自发还原为Ni
2+
。同位素标记的飞行时间二次质谱进一步证明生成的M(OH)O中的晶格氧可以自发捕获甲醇的氢质子。
图5（a）Cu
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Ni
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和Ni的OER吉布斯自由能图。（b）提出的Cu
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Ni
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和Ni的NOR反应机理。（c）Cu
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Ni
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和Ni的NOR吉布斯自由能图。（来源：
ACS Catal.
）
最后，理论计算进一步验证了Cu在抑制OER和促进甲醇氧化中的作用。Cu的引入显著阻碍了OH
*
脱质子形成O
*
，不利于水氧化过程。在NOR过程中，Cu
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Ni
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中Cu-O-Ni或Cu-O-Cu活性中心的晶格氧作为质子受体均表现出比Ni（Ni-O-Ni键中的晶格氧作为质子受体）更低的反应能垒，且甲醇氧化优先发生在Cu-O-Ni活性位点上，进一步说明Cu引入有助于抑制OER并促进甲醇电氧化。
总之，该工作中作者制备了高性能的Cu
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非贵金属气凝胶，通过钝化OER竞争反应实现高效的亲核甲醇电氧化。通过实验与理论研究相结合，作者证明了Ni
3+
为甲醇提供吸附位点，Ni-O-Cu活性中心的晶格氧作为质子受体。加速活性中心的形成和调节竞争反应OER活性为生物质转化提供了一种新型的催化剂设计理念。
该研究成果发表于化学领域国际权威期刊
ACS Catalysis
（DOI: 10.1021/acscatal.4c01596），该论文第一作者为华中师范大学博士研究生
方鍥
，通讯作者为华中师范大学化学学院
朱成周
教授和西安交通大学
史乐
教授。研究工作得到了中央高校基础科研专项资金，高等学校学科创新引智计划和华中师范大学启动基金等项目的资助。
