粘接剂形态是决定电极微观结构和性能的关键因素，从根本上控制着电池的电荷传输和机械性能。在这种情况下，聚四氟乙烯（PTFE）粘接剂因其独特的纳米纤维化能力和机械柔韧性而备受关注，已经广泛应用于干法电极的加工中。然而，关于如何强化纳米纤维粘接剂的粘接能力以及粘接剂纤维化如何影响电极的电化学机械性能等重要基础问题目前还缺乏相关研究报道。
针对以上需求，四川大学高分子科学与工程学院微粘控团队（PI为王宇研究员），借助细胞微环境的纤维模型，试图从活性材料微环境（ME@AM）的角度回答这一问题。首先，通过电极辊压处理和与零维PVDF纳米粘接剂复配来调整聚四氟乙烯的纳米纤维化程度。其次，通过动态力学测试详细比较研究了纤维化 ME@AM 的微观结构、机械松弛行为、弯曲能力和液体电解质润湿能力。最后，通过半电池的倍率和循环稳定性测试证实了高纤维化程度的 ME@AM 在电化学性能方面的优越性。这项研究表明，高纤维化程度的 ME@AM 可以增强电极对于液体电解质的毛细吸附作用，带来良好的电极柔韧性和压缩下的结构稳定性，从而显著改善电极的电化学机械性能。
图 1. 与细胞微环境中蛋白纤维类比学习，理解粘接剂纳米纤维化调控电池电极中电化学微环境的毛细作用以及机械柔性
为了更好地理解电极微观结构与电池性能之间的关系，作者们之前提出了活性材料微环境（ME@AM）的概念，在此基础上，作者们从细胞微环境中的细胞外基质（ECM）获得灵感，利用PTFE纤维化构建与ECM相似的纤维化的活性材料微环境（图1）。这种纤维化的ME@AM不仅可以增强电极的柔性与机械性能，还能通过电极内部的PTFE纤维网络增强电极的毛细作用，从而加速对液体电解质的吸收。
图 2. PTFE的纤维化机理以及不同纤维化程度的电极制备方法
为了更好地控制电极加工过程中PTFE的纤维化，作者们通过对PTFE晶体结构以及成纤机理进行了研究（图2）。根据PTFE的成纤机理，在电极制备过程中的浆料辊压阶段，浆料内部的活性颗粒、PVDF纳米颗粒之间的相互摩擦可以使PTFE纤维化，因此，作者们可以通过控制辊压次数来控制PTFE的纤维化程度，流变测试证明了PTFE的纤维化程度随着辊压次数的增加而增加，最终达到完全成纤。
图 3. 不同纤维化程度的电极的微观形貌以及电极的柔性表征测试
如图3所示，通过SEM图片可以清晰地看出不同辊压次数的电极内部的PTFE纤维含量与大小的差异，进一步证明了通过控制辊压次数来控制PTFE纤维化程度的可行性。此外，具有高度纤维化的电极展现出良好的柔性，作者们通过自制的柔性测试装置测得了不同纤维化程度的电极的临界断裂直径，进而得到了电极的临界断裂曲率，与SEM图片一起可以很好地体现出高纤维化程度的电极具有良好的柔性。
图 4. 不同纤维化程度的电极的结构稳定性表征测试
除了柔性之外，电极的结构稳定性对于电池性能、安全性和寿命也至关重要，电极内部的PTFE纤维网络可以增强电极的结构稳定性。如图4所示，作者们自制了电极破坏装置以及电极抗压松弛测试装置，并从活性材料微环境的角度解释了两种测试的测试原理，证明了电极内部的PTFE纤维网络增强了电极的结构稳定性，使电极可以轻松提起比自身重约3900倍的砝码。
图 5. 不同纤维化程度的电极对于液体电解质的吸收速率测试
电极对液体电解质的润湿性对于锂电池的整体电化学性能至关重要。如图5所示，作者们通过测定了纤维化电极对商品化液体电解液的接触角以及对于不同类型液体电解质的爬液高度，证明了电极内部的纤维化网络可以增强电极的毛细作用，从而增加电极对于电解液的吸收速率。通过Lucas-washburn方程对不同时间爬液高度的分析，得到了电解液在电极内部的等效传输半径，进一步解释了不同纤维化程度的电极对于电解液吸收速率的差异。
图 6. 不同纤维化程度电极制备的电池的电化学性能测试
液体电解质在电极中的快速润湿通常表明有效的离子传输，进而体现出良好的电化学性能。如图6所示，具有高纤维化程度的电池展现出了良好的倍率性能、循环稳定性以及较低的电荷转移电阻，作者们利用弛豫时间分布法进一步对EIS数据进行反卷积分析，证明了电极内部的纤维化网络对于离子传输起到了促进作用，从而使具有高纤维化程度的电池展现出了良好的电化学性能。
总结：总之，作者们从电池电化学微环境ME@AM的角度系统地研究了以PTFE为代表的粘接剂纳米纤维化在调节电极电化学微环境和机械性能中的作用。首先，通过控制辊压处理的次数并与PVDF纳米颗粒粘接剂结合，成功地控制了PTFE纳米纤维化的程度和界面粘接效果。其次，通过动态流变性能和扫描电镜观察，很好地表征了PTFE粘接剂的纳米纤维化程度。第三，通过电极机械性能测试和液体电解质（LE）爬液测试，发现粘接剂纳米纤维化有效地改善了电极的机械柔性、结构稳定性和液体电解质润湿性。纤维化电极的液体电解质爬升能力的提高与电极内部PTFE纳米纤维网络带来的毛细管效应有关，这一现象可以通过Lucas-Washburn方程描述和解释。通过弛豫时间分布（DRT）法对EIS数据进行反卷积分析，进一步研究了具有纤维化ME@AM的电极的电化学性能，表明PTFE纳米纤维网络提高了整个电极的离子传输能力。所有这些结果表明，粘接剂纳米纤维化可以对电极微环境的机械柔性、结构稳定性和快速离子传输能力起到综合调控效果。这一结论对今后粘接剂、柔性电极和动力电池电极的设计制备研究具有重要指导意义。
该工作以“How Binder Nanofibration Affects the Active-Material Microenvironment in Battery Electrodes?”为题，近期发表于国际著名期刊Advanced Functional Materials。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412193
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