第一作者：刘庆龙 博士生（南京大学）
通讯作者：高飞 教授（南京信息工程大学）、谭伟 博士（南京大学）
论文DOI:
10.1016/j.apcatb.2024.124877
氨逃逸催化剂 (ASC)用于催化消除从NH
3
-SCR系统逃逸出的多余NH
3
，从而减轻对环境的潜在危害。由于其位于后处理系统的末端，因此该位置的废气温度通常较低，通常在200-400°C 之间。因此，开发具有优异低温活性的高效 NH
3
氧化催化剂至关重要。本研究通过溶液燃烧法制备了一种新型的CeO
2
负载扁平Pt簇催化剂，并展示了其在低温选择性NH
3
氧化中的卓越性能。与传统三维Pt簇相比，扁平化Pt团簇通过增强界面处的Pt-O-Ce相互作用，显著提高了低温下的NH
3
活化效率和N
2
选择性。本研究为环保催化领域提供了关于通过调控催化剂形态来提升性能的新思路。
在环境催化领域，有效消除污染物并限制有害副产物的产生是对环境污染物消除催化剂的普遍要求。近年来，由于位于柴油车尾气处理系统末端的ASC（氨逃逸催化剂）可以在恰当的温度窗口内有效转化残留氨，降低NH
3
对环境的破坏，因此备受研究人员关注。其中，由于ASC工作窗口普遍位于100-400
o
C的中低温区间，因此如何在确保高效催化氧化NH
3
的前提下，来提升N
2
选择性以降低副产物-氮氧化物的排放成为前沿工作者关注的研究热点。本研究在了解Pt/CeO
2
催化剂在NH
3
-SCO反应中的结构-活性关系的基础上，采用溶液燃烧法合成了一种以CeO
2
为载体的新型扁平铂簇催化剂（FC-Pt/CeO
2
）。与传统的湿浸渍法制备的CeO
2
支持的三维铂簇/颗粒催化剂相比，具有更多Pt-O-Ce结构的扁平化铂簇能更好地促进吸附的NH
3
在低温下的活化，从而获得优异的低温NH
3
氧化活性。研究还发现，FC-Pt/CeO
2
上的NH
3
-SCO 反应是通过
i
-SCR 途径进行的，其中NH
3
深度氧化生成的NO会与吸附的NH
3
或-NH
2
/-NH 发生反应。这项工作从团簇形状控制的角度为构建稳健的团簇催化剂提供了新的见解。
1. 催化剂结构对比：FC-Pt/
/Ce
O
2
催化剂中Pt簇呈平坦形状，具有更多Pt-O-Ce结构，相比于传统三维Pt簇/颗粒催化剂，能够更有效地激活
NH
3
。
2. 低温催化活性：FC-Pt/
/Ce
O
2
催化剂在低温下展现出优异的
NH
3
氧化活性，低温下的NO生成量比传统催化剂高。
3. 反应路径：
NH
3
-SCO反应通过i-SCR路径进行，生成的NO与吸附的
NH
3
或-NH
2
/-NH反应，有助于提高N
2
选择性。
1. 催化剂结构表征
本工作通过溶液燃烧法，成功制备了Pt扁平铂簇结构的铈基材料（FC-Pt/CeO
2
），并分别合成相应的三维团簇结构（BC-Pt/CeO
2
）和单原子结构（AD-Pt/CeO
2
）。如图1a的样品的AC-HAADF-STEM图像和相应的EDS图像。通过AC-HAADF-STEM观察，三种催化剂表面的Pt呈现不同的状态，FC-Pt/CeO
2
和BC-Pt/CeO
2
上的铂团簇可以被清晰观察到，而AD-Pt/CeO
2
上的铂则呈原子分散状态。BC-Pt/CeO
2
扁平Pt簇仅由1-2个原子层构成，均匀地分布在CeO
2
的表面上（图2a）。进一步的，通过CO吸附原位红外表征Pt物种的分散状态（图2d-f），对于AD-Pt/CeO
2
，铂主要以单个原子形式存在。相反，除了CO-Pt
δ+
峰外，在FC-Pt/CeO
2
和BC-Pt/CeO
2
上证实了铂物种的聚集。
图1.
a) FC-Pt/CeO
2
、b) BC-Pt/CeO
2
和 c) AD-Pt/CeO
2
的EDS图谱和AC-HAADF-STEM 图像；30
o
C时一氧化碳在 d) FC-Pt/CeO
2
、e) BC-Pt/CeO
2
和f) AD-Pt/CeO
2
上的原位 DRIFTS 吸附。
2. Pt-O-Ce界面的识别
通过铂4f XPS（图2a）进一步阐明了铂物种的化学状态。结果表明，FC-Pt/CeO
2
和BC-Pt/CeO
2
上的铂物种处于不同的价态，FC-Pt/CeO
2
上铂的氧化态相对较高。为了进一步揭示Pt/CeO
2
催化剂上铂团簇的电子和配位环境，采用了同步辐射X射线吸收光谱（XAS），详细分析了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）区域（图2b-d）。Pt/CeO
2
催化剂、铂箔和PtO
2
的Pt-L
3
XANES白线强度依次为PtO
2
> AD-Pt/CeO
2
> FC-Pt/CeO
2
> BC-Pt/CeO
2
> 铂箔，表明制备的Pt/CeO
2
催化剂上的铂处于氧化态，FC-Pt/CeO
2
上铂的氧化态更高，这与XPS结果完全一致。
为了揭示制备的 Pt/CeO
2
催化剂中铂物种的配位环境，在K空间和R空间绘制了Pt-L
3
EXAFS 数据，并进行了曲线拟合分析（图2c-d）。AD-Pt/CeO
2
上只有Pt-O配位层，没有Pt-Pt/Pt-O-Pt配位层，这表明铂物种是原子分散的。相反，在BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上观察到了Pt-O、Pt-Pt和Pt-O-Pt配位层，即在BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上形成了团聚的铂物种。
为了更好地说明铂的配位环境，还应用了小波变换分析，它可以更好地区分具有相似配位条件和间距的原子。如图2e所示，在FC-Pt/CeO
2
上观察到的Pt-O配位层应该主要与Pt-CeO
2
界面上的Pt-O-Ce 结构有关。因此，为了更好地理解，我们在CeO
2
（111）面上构建了三种催化剂的示意模型（图2f）。
图2.
a)
FC-Pt/CeO
2
和BC-Pt/CeO
2
的铂 4f XPS；b-d) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 AD-Pt/CeO
2
在Pt-L
3
边缘的归一化XANES和傅立叶变换
k
3
加权χ(k)数据的EXAFS值；e) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和AD-Pt/CeO
2
的 EXAFS 小波变换图。f) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和AD-Pt/CeO
2
的结构模型示意图。(以 CeO
2
(111) 晶体为例）。
3. NH
3
氧化反应性能
如图3a所示，FC-Pt/CeO
2
在较低温度（150 - 225
o
C）下的NH
3
氧化活性明显高于BC-Pt/CeO
2
，表明与三维PtO
x
团簇或纳米粒子相比，溶液燃烧法制备的扁平铂团簇具有更优异的NH
3
氧化活性。此外，在180
o
C 时，FC-Pt/CeO
2
的NH
3
氧化速率几乎是BC-Pt/CeO
2
的两倍（图3b），进一步证实了FC-Pt/CeO
2
更好的催化性能。更值得注意的是，虽然FC-Pt/CeO
2
在制备的 Pt/CeO
2
催化剂中性能最好，但与常见的情况不同，即“NH
3
氧化活性的提高总是以N
2
选择性的降低为代价（活性-选择性权衡）”、FC-Pt/CeO
2
在所制备的Pt/CeO
2
催化剂中仍表现出最高的N
2
选择性（图3d），这种差异主要是由于FC-Pt/CeO
2
在高温下形成的非选择性氧化产物（包括 N
2
O、NO、NO
2
）减少所致。
图 3. a) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 AD-Pt/CeO
2
催化剂的NH
3
氧化活性；b)
FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 AD-Pt/CeO
2
催化剂在 180 °C 下的 NH
3
氧化反应速率；c) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 AD-Pt/CeO
2
催化剂上 NH
3
氧化反应的表观活化能;
d) FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 AD-Pt/CeO
2
催化剂在 NH
3
氧化反应中的 N
2
选择性; e) 180 °C 时 H
2
O 对 FC-Pt/CeO
2
、BC-Pt/CeO
2
和 Pt/Al
2
O
3
-C催化剂上 NH
3
转化率的影响; f)
180 °C 时 FC-Pt/CeO
2
催化剂的 NH
3
氧化活性。
4. NH
3
氧化反应机理的探究
首先利用NH
3
-TPD技术研究了所制备的Pt/CeO
2
催化剂的NH
3
吸附特性（图4a）。考虑到Pt/CeO
2
催化剂上的 NH
3
氧化反应仅在150
o
C以上进行，可以得出结论：BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上酸性位点的数量或强度并不是它们在NH
3
氧化过程中催化性能不同的主要原因。
为了进一步验证表面酸的类型，还进行了吡啶红外实验。如图4b-c所示，可以清楚地识别出与B酸位点和L酸位点相对应的吸附峰。BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上的酸性位点主要以路易斯酸位点的形式存在。由于NH
3
-TPD和吡啶吸附实验的原位DRIFTS实验证实，BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上的酸性位点类型和强度差异相当有限，因此提出“BC-Pt/CeO
2
和FC-Pt/CeO
2
上铂位点的配位环境是它们具有不同NH
3
氧化活性的主要原因”。
图 4.
a) FC-Pt/CeO
2
和 BC-Pt/CeO
2
的 NH
3
-TPD 曲线；b) FC-Pt/CeO
2
和 c) BC-Pt/CeO
2
上吸附吡啶的原位傅立叶变换红外光谱。
为了进一步研究铂团簇的结构与其在NH
3
活化过程中的行为之间的关系，对FC-Pt/CeO
2
和BC-Pt/CeO
2
进行了NH
3
+O
2
-TPD和NH
3
-TPSR实验。如图5a-d所示，在低温（< 300
o
C）下，具有更多Pt-O-Ce界面的扁平状铂团簇能更好地活化NH
3
和进一步氧化。
图5.
a) FC-Pt/CeO
2
和 b) BC-Pt/CeO
2
的 NH
3
+O
2
-TPD 质谱监测；c) FC-Pt/CeO
2
和 d) BC-Pt/CeO
2
的 NH
3
-TPSR 质谱监测。
为了更好地观察Pt/CeO
2
催化剂的表面反应，设计了NH
3
-TPSR原位DRIFTS实验。如图6a-b所示，从反应温度的角度来看，FC-Pt/CeO
2
上的L-NH
3
、-NH
2
物种可以在较低温度下被有效活化和消耗。这进一步证实了FC结构的铂团簇在NH
3
活化方面具有更强的能力。此外，通过NH
3
-TPSR 实验和NH
3
-TPSR的原位DRIFTS实验可以发现，FC-Pt/CeO
2
上的NH
3
低温氧化可通过内部SCR（i-SCR）反应途径进行，通过该途径，NO将直接与NH
3
/-NH
2
/-NH发生反应。
图6.
a) FC-Pt/CeO
2
；b) FC-Pt/CeO
2
，NH
3
从 50 °C 氧化到 300
o
C 的原位 DRIFTS。反应条件：500 ppm 的 NH
3
、1% 的O
2
（使用时），使用 Ar 或 He 作为平衡。
在NH
3
-SCO反应中，由于低温活性和N
2
选择性之间的权衡问题，人们普遍认为在催化剂上同时获得高催化活性和N
2
选择性并非易事，但本研究发现，采用溶液燃烧法在CeO
2
载体上构建的新型扁平铂簇催化剂在低温活性和N
2
选择性方面均表现出优异的催化性能。溶液燃烧法能够合成具有高分散性和强金属-载体相互作用的催化剂，这为环境催化的实际应用提供了显著的优势。与常用的IWI方法制备的传统三维铂簇/颗粒不同，具有更多Pt-O-Ce结构的扁平铂簇能更好地促进NH
3
在低温下活化为-NH
2
/-NH/-NO，而-NH
2
与吸附的NO之间通过i-SCR 反应途径进行的高效反应使FC-Pt/CeO
2
具有令人满意的低温活性和N
2
选择性。这项工作为在 CeO
2
上制备具有可控形状和铂配位环境的高效铂簇催化剂以用于环境催化反应提供了新的见解。
Qinglong Liu, Jiawei
Yang, Shaoxiong Zhang, Song Hong, Hengxiang Zhang, Lupeng Han, Dengsong Zhang,
Fei Gao, Wei Tan, Lin Dong, Flattened Pt Clusters Constructed on CeO
2
for Efficient Selective Oxidation of NH
3
, Applied Catalysis B:
Environment and Energy, 365（2025）, 124877
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324011913
高飞：
男，南京信息工程大学教授，环境科学与工程学院博士生导师，“江苏省机动车尾气污染控制重点实验室”学术委员会秘书长，“高校分析测试中心研究会”青年部委员，“全国微束分析标准化技术委员会表面化学分析分技术委员会”委员，《能源环境保护》编委，《Chinese Chemical Letters》青年编委会委员。以催化消除机动车排放大气分子污染物（NO
x
/CO/CH
x
等）为目的，围绕影响污染物分子吸附、反应转化、脱附的重要因素：催化剂氧化还原性能和酸碱性能，从金属氧化物晶面和组成调控入手开展了系统的研究。先后主持国家自然科学基金面上项目/青年基金、江苏省杰出青年基金/自然科学面上项目/青年基金。参与国家重大科研仪器研制项目（自由申请），江苏省科技支撑计划（工业部分）项目。获2018年度“江苏省科学技术奖”一等奖（第三完成人），已在ACS Catal.、ES&T、Appl.
Catal. B等国际期刊发表论文100余篇，H因子49，申请PCT专利3项，申请国内发明专利20多项，授权12项。
谭伟
，南京大学环境学院博士后，中国科协青年托举人才工程入选者。2013-2022年在南京大学化学化工学院攻读学士和博士学位（导师：董林教授、高飞教授），2019-2020年曾赴美国中佛罗里达大学访学交流（导师：刘福东教授）。研究方向为“稀土铈基催化材料的创制及其在大气污染物消除中的应用”。近五年在Nat. Commun.、ES&T、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上发表第一/通讯作者论文近30篇，申请发明专利6项，主持国家自然科学基金等项目6项。担任Rare Metals期刊青年编委、中国稀土学会青年工作委员会委员。
董林
，南京大学教授，博士生导师。1995年毕业于南京大学化学系获物理化学专业博士学位。1995-1997年在南京大学物理系凝聚态物理专业博士后流动站工作，1997起在南京大学化学系工作。2005年9月起任化学化工学院副院长；2008年5月任现代分析中心主任；2020年任实验室与设备处处长。先后主持（或参加）过国家“863”、“973”、国家重大科研仪器研制项目（自由申请）、自然科学基金重点和面上项目、江苏省创新学者攀登计划、江苏省工业支撑计划、留学回国人员基金、博士点专项基金和中石化委托研究项目等多项。已正式发表SCI研究论文三百余篇，申请专利30件，授权16件。2001年获中国高校科学技术二等奖（第二完成人）；2012年获得江苏省优秀科技工作者称号；2018年获江苏省科学技术一等奖（第一完成人）；2022年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第一完成人）。研究工作主要集中在环境催化材料的控制合成和大气分子污染物的吸附、吸附分解、催化消除等方面。
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