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华东理工大学杨林燕副教授团队WR｜游离氯和卤素离子对聚酰胺纳滤膜降解的动力学、机理及其影响研究

生态环境科学 · 公众号 · · 2024-12-26 08:46

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第一作者： 杨林燕

通讯作者：杨林燕副教授（ 华东理工大学）， 陈学明教授（福州 大学）

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122963

亮点

• 评估了自由氯和卤素离子对聚酰胺膜降解过程的动力学。

• 采用水 / 溶质渗透系数和溴掺入量作为动力学指标。

• 发现反应速率常数在 0 - 1 小时内比在 1-10 小时内高 1-2 个数量级。

• 反应性更强但浓度较低的溴化剂（如 BrCl ）在膜降解过程起到关键作用。

• 在 pH 4.0 时， BrCl 对膜降解的贡献显著高于 HOBr （ >76% vs. <13% ）。

研究进展

聚酰胺（PA）膜被广泛应用于水处理和海水淡化，工程中常通过投加卤素基消毒剂的方式来应对生物污染问题，然而水中的游离卤素可能导致膜的降解并缩短其使用寿命。尽管已有研究探讨了游离氯对PA膜降解的影响，但Cl ^- 和Br ^- 的作用常常被忽视。本研究构建了游离氯、卤素离子和PA膜的共存体系，基于水、溶质渗透系数和溴掺入量，并应用非线性最小二乘回归分析，建立了“膜性能衰减率”与“溴掺入率”的拟一级反应动力学模型。研究发现，在0–1小时内，基于水和硼酸渗透系数得到的反应速率常数比1–10小时的高1–2个数量级，0−1小时的主要降解机制为酰胺氮溴化（N-溴化）和溴化促水解（表现为氢键断裂、羧基数量增加和电荷密度增加），然而，1−10小时内进一步发生苯环溴化（表现为芳香酰胺基团消失或减弱，氢键几乎保持不变）。此外，研究结果表明，BrCl、BrOCl和Br 2 O对膜降解的贡献远高于HOBr（>76% vs. <13%），随着[C l ^- ]和[B r ^- ] ex （即当[B r ^- ] o >[HOCl] o 时，[B r ^- ] ex =[B r ^- ] o −[HOCl] o ）的增加，BrCl和B r 2 的贡献增加，导致水渗透系数显著降低。该研究为评估和预测PA膜降解提供了重要的工具和依据。

图1 图文摘要

1 卤化对膜理化性质和过滤性能的影响

在酸性和中性卤化环境中，PA膜的水渗透系数持续下降，主要是由于亲水性降低和孔径缩小。然而，在碱性条件下，水渗透系数增加，主要归因于膜孔径增大。硼酸（H 3 BO 3 ）渗透系数的变化趋势与水渗透系数类似。带电NaCl的渗透系数下降主要由于电荷排斥效应的增强。卤化暴露1小时后，膜的性质和性能发生显著变化，而暴露至10小时后，变化幅度略有增加，表明膜在不同暴露时间内发生了不同的卤化反应（图2，3）。

图2 卤化对膜zeta电位（A）、接触角（B）和孔径（C）的影响。暴露条件： 1 mM [HOCl]，0.8 mM [Br ^- ]，pH=4.0-10.0，20℃。 zeta电位测试使用1 mM KCl（pH 7.0）作为背景电解质。接触角是15次独立测量的平均值。

2 动力学模型的应用

采用拟一级动力学模型，结合水、溶质渗透系数和溴掺入量，系统计算了反应速率常数。除pH=10.0时的NaCl渗透系数外，其余数据均呈现良好的线性关系（ R ² >0.8），表明膜的卤化过程符合拟一级动力学。在0-1小时内，反应速率随pH降低而显著增加，表明膜降解加剧。氢键断裂、膜表面羧基数量增加和电荷密度升高，表明酰胺氮溴化（N-溴化）和溴化促水解是0-1小时的主要反应。在1-10小时内，反应速率常数降低了1-2个数量级，表明膜降解由苯环溴化反应主导（图3）。此外，基于水渗透系数与溴掺入量所得的反应速率常数（

和

）呈现显著相关性（ R ² =0.91，图4），表明两者均可作为量化膜降解的有效指标。

图3 卤化对膜的水（A，D，G）、H 3 BO 3 （B，E，H）和NaCl渗透系数（C，F，I）的影响，以及，，测量值与预测值之间的关联（J，K，L）。暴露条件：1 mM [HOCl]，0.8 mM [B r ^- ]，pH=4.0-10.0，20℃。过滤实验条件：pH=7.5，100 psi，1 L/min，去离子水、200 mg/L H 3 BO 3 （B，E，H，K）和10 mM NaCl（C，F，I，L），25℃。误差基于2次独立实验的范围。

图4 0-1 h内，

和

的相关性。

3 卤化剂的作用

通过改变卤化实验的条件，研究人员模拟了饮用水、废水、海水等真实水质环境，验证了模型的适用性，并用

评估膜的整体降解情况。结果显示，在酸性条件下，

比碱性条件高4个数量级，主要归因于BrCl浓度显著增加（贡献度>76%）。随着[Cl ^- ]、[HOCl]和[B r ^- ] ex 的增加，BrCl、BrOCl和Br 2 浓度提升了0.5-1.5个数量级，进一步加剧膜降解（图5）。

图5 [Br ^- ]对溴化剂种类分布（A，D，G），（B，E，H）的影响，以及溴化剂对膜降解的贡献比例（C，F，I）。暴露条件：1 mM [HOCl]，0.1-0.8 mM [B r ^- ]，pH=4.0−10.0，1小时，20 ℃。

本研究系统评估了溶液化学条件对聚酰胺膜理化性质和过滤性能的影响，酸性和中性卤化环境中，膜的水渗透系数下降，主要由于卤化作用导致膜亲水性降低及孔径缩小；而碱性环境中，水解作用使膜孔径增大，水渗透系数提升。研究首次提出水渗透系数和溴掺入量作为预测和评估膜降解的潜在指标，并提出膜降解的两阶段机理：开始，N-溴化和溴化促水解反应主导膜降解；随后，苯环溴化进一步影响膜性能。此外，本研究挑战了HOBr是唯一活性物种的传统观点，指出反应活性更高的其他含溴组分在膜降解中发挥的关键作用。

作者介绍

杨林燕 ，博士，任职于华东理工大学资源与环境工程学院，现任副教授、环境工程系副主任、硕士生导师。专注于复杂水体污染控制理论与技术方面的研究，包括复杂水质环境下纳滤和反渗透膜微污染物控制规律和损伤机理、高有机物含量废水中痕量抗生素和激素类物质的去除技术与机理、高盐高毒性复杂体系化工废水的梯度处理技术开发与工艺优化等。在 Environmental Science & Technology 、 Water Research 、 Chemical Engineering Journal 等权威期刊累计发表学术论文五十余篇，JCR 1区期刊论文占比约80%，申请国内发明专利6项、国际专利1项，授权国内发明专利2项，荣获华东理工大学青年英才培育计划（A类）和华东理工大学资源与环境工程学院优秀青年教师（科研类）荣誉称号。

通讯邮箱 ： [email protected]

陈学明

华东理工大学杨林燕副教授团队WR｜游离氯和卤素离子对聚酰胺纳滤膜降解的动力学、机理及其影响研究

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