哈尔滨工业大学李一凡、马万里团队系列文章：大气中多环芳烃气粒分配规律和预测模型构建及应用研究

成果简介

哈尔滨工业大学环境学院李一凡、马万里团队在《 Atmospheric Chemistry and Physics 》 、《 Science of the Total Environment 》 、《 Chemosphere 》和《 Atmospheric Environment 》上发表了关于 “ 大气中多环芳烃气粒分配规律和预测模型构建及应用研究 ” 的系列文章。这些文章从多个维度（空间尺度、时间尺度）出发，结合经典预测模型的预测结果对比，深入研究了大气中多环芳烃（ PAHs ）的气粒分配规律。基于上述研究，阐述了 PAHs 的气粒分配行为有别于传统气粒分配理论（平衡态和恒稳态理论），并发现了不同尺度上 PAHs 气粒分配规律的变化，为后续大气 PAHs 气粒分配行为的研究和准确预测奠定了基础。另外，系列 文章分别基于 PAHs 大尺度监测数据库和多介质逸度理论，构建了大气中 PAHs 气粒分配系数经验预测模型和理论预测模型，实现了 PAHs 气粒分配系数的准确预测。最后，依据建立的理论预测模型，探究了低分子量和高分子量多环芳烃类污染物气粒分配不符合传统气粒分配理论（平衡态和恒稳态）的机制，将模型应用于实际环境场景，模拟预测了点源 SVOCs 大气扩散过程中动态气粒分配过程 。

图文导读

一、多维度 PAHs 气粒分配规律的对比研究

依据全国 11 城市为期一年的监测数据、哈尔滨市为期五年的监测数据和哈尔滨市为期一年的日夜区分的监测数据，对比研究了多维度 PAHs 气粒分配系数的变化。如图 1a 所示， 11 城市数据按南北方分组，对比结果发现，多数 PAHs 的气粒分配系数存在显著的南北差异。城市间 PAHs 排放源、颗粒物的组分和气候条件等多种因素均存在差异，能够影响大气中 PAHs 的气粒分配行为。如图 1b 所示，不同 PAHs 日夜间的气粒分配系数对比，结果发现，高分子量 PAHs 夜间气粒分配系数显著高于日间的数据，中分子量 PAHs 日夜间无显著差异，而低分子量 PAHs 日间气粒分配系数高于夜间的数据。高分子量 PAHs 气粒分配的日夜变化规律受温度的影响，夜间温度低导致气粒分配系数偏高，而低分子量 PAHs 气粒分配系数的日夜变化规律的主导因素不是温度，而存在其它环境因素的影响。如图 1c 所示，不同 PAHs 气粒分配系数随时间的变化趋势，结果发现，多数 PAHs 的气粒分配系数随时间增加呈现上升趋势。 2014-2019 年为大气污染防治行动计划执行的关键时期，污染源得到有效控制，大气中 PAHs 浓度随大气污染物的治理也呈现显著的下降趋势（ Zhu et al., J. Clean. Prod. , 2021, 296: 126494 ）。上述结果说明在同一城市相同气候条件下， PAHs 的气粒分配仍会产生变化，主导因素可能为 PAHs 排放源的变化。上述结果阐述了不同维度和不同 PAHs 气粒分配系数的变化规律，为气粒分配机制的研究提供了重要基础数据 。

图 1 多维度 PAHs 气粒分配对比： (a) 全国 11 城市不同 PAHs 对比（按南方和北方分组）； (b) 哈尔滨市 PAHs 气粒分配系数日夜对比（为期一年监测数据）； (c) 哈尔滨市 PAHs 气粒分配系数多年对比（为期五年监测数据）

参考原文链接 ：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.133623

https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2021.118595

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.133722

二、 PAHs 气粒分配规律与传统气粒分配理论对比研究

依据全国 11 城市大气中 PAHs 气粒分配系数的监测数据，对比了三种不同预测模型（ H-B 、 D-E 和 L-M-Y 模型）的预测结果，系统研究了 PAHs 的气粒分配规律。如图 2 所示，从上至下依次为按不同物质分组、按不同环数分组和按不同 K _OA 区间分组。三种预测模型中 H-B 和 D-E 预测模型的预测结果相近， L-M-Y 预测模型的预测结果在高 K _OA 区间内与前面两个模型存在显著差异，此处为 L-M-Y 预测模型引入颗粒物干湿沉降导致（ Li et al., Atmos. Chem. Phys. , 2015, 15(4): 1669-1681 ）。监测数据与模型预测结果对比来看，三种预测模型均无法与 PAHs 的监测数据相匹配，主要体现在低分子量和高分子量 PAHs 的区间。低分子量 PAHs 的监测数据向上偏离于三种预测模型；高分子量 PAHs 的监测数据介于三种模型之间，监测数据的高于 L-M-Y 预测模型的预测结果，低于 H-B 和 D-E 预测模型的预测结果。另外，高分子量 PAHs 的气粒分配系数趋近于恒定值，即不随 K _OA 的变化而变化，这与 L-M-Y 预测模型的预测趋势相似，均趋近于恒定值 。

图 2 全国 11 城市大气中 PAHs 气粒分配系数监测数据与三种模型预测结果的对比（ H-B 、 D-E 和 L-M-Y 预测模型）： (a) 按不同物质分组； (b) 按不同环数分组； (c) 按不同 K _OA 区间分组

参考原文链接 ：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.136029

三、大气中 PAHs 气粒分配系数经验预测模型的构建

依据全国 11 城市 PAHs 的气粒分配系数的监测数据库，参照文献中使用的经验模型的构建方法（ Li et al., Ecotox. Environ. Safe. , 2014, 108: 65-71 ），在不同的温度区间建立不同 PAHs 气粒分配系数（ log K _P ）与辛醇气分配系数（ log K _OA ）的线性关系，得到不同温度区间一次回归方程的斜率和截距值，获得温度区间平均温度、斜率值和截距值的一一对应关系，分别建立斜率与温度和截距与温度的线性关系，代回到原方程中得到 K _P 关于温度或 K _OA 的经验公式。如图 3a 所示，经验预测模型中 K _P 和温度以及 K _OA 的关系图，由温度图中可以看出，经验模型中气粒分配系数与温度的关系在不同物质之间存在差异，低分子量 PAHs 的气粒分配系数随温度升高先降低后升高，高分子量 PAHs 则相反。与 K _OA 的关系图中可以看出，得到的经验模型与监测数据的趋势基本一致，与其它模型相比存在两个偏离区间，且高分子量 PAHs 气粒分配系数趋近于恒定值。另外，本研究基于监测数据和文献数据对经验模型的预测结果进行了验证，结果如图 3b 和图 3c 所示，相较于传统的气粒分配模型（ H-B 、 D-E 和 L-M-Y 预测模型 ），经验预测模型具有明显的优势，特别是针对低分子量和高分子量 PAHs 气粒分配系数的准确预测 。

图 3 PAHs 气粒分配系数经验预测模型建立与验证： (a) 经验预测模型中 K _P 与温度和 K _OA 的关系图； (b) 全国 11 城市监测数据对模型的验证； (c) 文献数据对模型的验证

参考原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151411

四、大气中 PAHs 气粒分配系数理论预测模型的构建

基于多介质逸度理论，在气相和颗粒相传质过程中引入两相的排放通量，以气粒分配初态（排放源中颗粒相比例， ϕ ₀ ）为排放通量的代表参数，如图 4a 所示，通过对比各传质通量在不同气粒分配初态条件下的占比，删减通量占比小的通量，简化构建模型中使用的参数（图 4b ），构建在稳态条件下气相和颗粒相的质量平衡方程，求解方程组，最终得到全新的大气中多环芳烃气粒分配系数的理论预测模型，该模型中重点考虑了源排放中气相和颗粒相的组成（气粒分配初态， ϕ ₀ ），公式如下：

式中： K _P-HB 为 H-B 预测模型（ log K _P-HB = log K _OA + log f _OM − 11.91 ）， f _OM 为颗粒物中的有机质含量， K _OA 为辛醇 - 气分配系数， ϕ ₀ 为排放源中颗粒相比例， k _deg 为气相降解速率（ h ⁻¹ ） 。

图 4 ： (a) 气粒两相传质通量（引入气相和颗粒相排放通量）； (b) 不同气粒分配初态（排放源中颗粒相比例）各传质通量对比； (c) 不同气粒分配初态理论预测模型与传统理论模型（ H-B 模型、 L-M-Y 模型）的对比。

将本研究中构建的理论预测模型与两种传统理论模型（ H-B 和 L-M-Y 模型）对比（图 4c ）。按照气粒分配初态的不同，可以将模型分成三种不同情况： 1 ）纯气相排放，即 ϕ ₀ 等于 0 ，此时模型与 L-M-Y 预测模型一致； 2 ）纯颗粒相排放，即 ϕ ₀ 等于 1 ，此时模型即为在 H-B 预测模型的基础上添加气相降解的影响； 3 ）气相和颗粒相排放同时存在，即 ϕ ₀ 在 0 到 1 之间，此时模型基本介于 H-B 和 L-M-Y 预测模型之间。相较于理想条件下建立的 H-B 模型，本研究构建的模型中， 中分子部分可以理解为气相干扰项（气相降解），能够使预测结果向上偏离 H-B 模型；分母部分可以理解为颗粒相干扰项（颗粒物干湿沉降），能够使预测结果向下偏离 H-B 模型。 ϕ ₀ 在模型中“扮演”调节参数，起到调节气相干扰项和颗粒相干扰项影响程度的作用 。

参考原文链接：

https://acp.copernicus.org/articles/23/8583/2023/

五、高分子量 PAHs 偏离 传统气粒分配理论（平衡态和恒稳态）的机制

基于本研究构建的理论模型，在气相和颗粒相排放同时存在的条件下，模型的预测结果介于 H-B 和 L-M-Y 模型之间，与 PAHs 监测数据的分布情况接近。另外，排放源中 PAHs 存在气相和颗粒相同时排放的情况，且颗粒相占比较重。常规大气环境中 PAHs 气粒分配检测数据与不同气粒分配初态下理论模型预测结果的对比（图 5a ），结果发现监测数据与 ϕ ₀ 为 0.9 或 0.99 的条件下的模型预测结果最匹配； 2 ）电子垃圾焚烧厂 PBDEs 气粒分配数据与不同气粒分配初态下模型预测结果的对比（图 5b ），该场景可以理解为纯颗粒相排放，结果发现监测数据与 ϕ ₀ 为 1 的条件下的模型预测结果最匹配； 3 ）焦化厂 PAHs 气粒分配数据与不同气粒分配初态下模型预测结果的对比（图 5c ），该场景可以理解为纯气相排放（颗粒物捕捉），结果发现监测数据与 ϕ ₀ 为 0 的条件下的模型预测结果最匹配。上述对比结果证明，本研究构建的理论模型实现了对高分子量 PAHs 气粒分配系数更为准确的预测，因此气粒分配初态（颗粒相占比）是多环芳烃气粒分配系数预测中必不可少的参数，对高分子量 PAHs 气粒分配系数的准确预测具有关键意义 。

图 5 ： (a) 11 城市大气中 PAHs 气粒分配系数监测数据与不同气粒分配初态下模型预测结果的对比； (b) 电子垃圾焚烧厂 PBDEs 气粒分配系数监测数据与不同气粒分配初态下模型预测结果的对比； (c) 焦化厂 PAHs 气粒分配系数监测数据与不同气粒分配初态下模型预测结果的对比

参考原文链接：

https://acp.copernicus.org/articles/23/8583/2023/

六、低分子量 PAHs 偏离传统气粒分配理论（平衡态和恒稳态）的机制

理论模型构建研究中发现，气相降解能够使模型对气粒分配系数的预测结果向上偏离平衡态，这与低分子量 PAHs 偏离的情况一致。团队在前期对日夜间 PAHs 气粒分配系数的对比研究中发现，不同 PAHs 的气粒分配系数的日夜差异不同（ Zhu et al., Chemosphere , 2022, 294: 133722 ）。考虑到日夜间 PAHs 降解速率的不同，这可能为低分子量 PAHs 偏离传统气粒分配理论找到了合理解释。如图 6 所示，低分子量母体 PAHs 和甲基 PAHs 的气粒分配系数（ log K _P vs. log K _OA ）回归线在日夜间呈现出显著的差异，与其他 PAHs 同系物的规律不同（回归线基本重合）。本研究认为日间更快的气相降解速率是主导 PAHs 气粒分配日夜差异的主要原因 。

图 6 母体与甲基 PAHs 气粒分配（ log K _P vs. log K _OA ）的日夜对比

为了更好地探究气相降解对 PAHs 气粒分配的影响，本研究借助蒙特卡洛模拟，分析在不同温度下气相降解对稳态下 PAHs 气粒分配的干扰，结果显示气相降解导致的偏离最高可以到 5.58 倍（图 7 ）。虽然本研究提出了一种低分子量 PAHs 偏离传统气粒分配理论的原因，但仍不足以解释低分子量 PAHs 的偏移，作者认为这是不同因素共同作用导致的，包括但不限于颗粒物中除有机质外其它组分对 PAHs 的吸收 / 吸附作用、颗粒物老化过程中对 PAHs 的包埋导致部分 PAHs 无法直接参与气粒分配过程或者导致颗粒物中的 PAHs 向气相扩散速率下降，未来需要对这些因素的影响机制进行系统研究。

图 7 在 −50℃ (a) 和 50℃ (b) 条件下不同低分子量 PAHs 偏离平衡态倍数的累积频率分布

参考原文链接：

https://acp.copernicus.org/articles/24/6095/2024/

七、点源 SVOCs 大气扩散过程中动态气粒分配过程的预测模型

本研究在构建理论模型中，引入了关键的影响因素—气粒分配初态（ ϕ ₀ ），论证了该因素对 SVOCs 气粒分配的关键影响。但是，常规大气环境下 SVOCs 的排放源多样复杂，多个排放源的叠加效应无法通过简单的方程进行描述，在此情景下气粒分配初态对 SVOCs 气粒分配稳态的影响无法直观阐明。对于点源排放场景，排放源单一且无法被忽略，气粒分配初态应该且较为容易地被纳入气粒分配的预测中。另外，点源周边尺度较小，由初态到稳态的动态变化过程需要详细描述，才能够精准地描述在点源尺度下 SVOCs 的气粒分配过程。基于以上思考，本研究基于构建的理论模型进一步开发了基于气粒分配初态的点源环境下 SVOCs 动态气粒分配过程预测模型。

通过建立的模型，重点研究了 K _OA （图 8a ）和 ϕ ₀ （图 8b ）对四项不同参数（气相浓度、颗粒相浓度、颗粒相占比和气粒分配系数）的影响，进一步说明了 ϕ ₀ 在 SVOCs 气粒分配研究中的关键作用。另外，对比了气相和颗粒相 SVOCs 动态气粒分配过程的特征时间（由初态到稳态的特征时间， t _C ）（图 9 ），结果发现，与其它研究不同的是，气相和颗粒相达到稳态的特征时间不同，造成这一现象的主要原因在于气相和颗粒相存在不同的传质过程，即气相干扰项和颗粒相干扰项，且在不同 ϕ ₀ 的调节作用下，二者的影响程度不同。

图 8 K _OA (a) 和 ϕ ₀ (b) 对动态气粒分配过程（气粒亮相浓度、气粒分配系数、颗粒相占比）的影响

图 9 气相和颗粒相特征时间随 K _OA 的变化趋势

参考原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.172935