四川大学江霞团队ACS Catal.: 大孔自成型沸石催化剂的生物油加氢脱氧抗结焦机理研究

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第一作者：甘凤丽

通讯作者：江霞

通讯单位：四川大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02914

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沸石被广泛应用于生物油加氢脱氧（HDO）转化大宗液体烃类燃料。然而，传统微孔沸石催化剂孔道狭小，严重限制加氢脱氧（HDO）过程反应物和产物的扩散，导致催化剂结焦失活。本研究基于晶体限域结晶技术自组装大孔自成型沸石催化剂，其大孔体积是传统沸石催化剂的1.3倍。采用nano-CT可视化和量化了大孔通道的连通性，大孔自成型催化剂展示了更快的扩散速率、更多的酸位点，对生物油典型模化物愈创木酚的转化率（93%）和抗积碳性能均优于传统沸石催化剂。

背景介绍

生物油加氢脱氧（HDO）生成的烷烃可部分替代化石燃料，有助于在保障国家能源安全的同时实现碳减排。沸石因其具有独特的形状选择性、可调酸度和优异的水热稳定性，已在HDO工艺中被广泛应用。然而，微孔沸石固有的扩散限制阻碍了反应物/产物分子进出活性位点，导致催化剂结焦失活。

研究表明，引入介大孔可降低扩散限制并提高催化剂抗结焦性能，且大孔的扩散速率较介孔高1~2个数量级。然而，大孔的连通性和尺寸如何提高抗结焦性能的机制尚不清楚。目前，引入大孔的方法依赖昂贵的模板剂且合成过程复杂。

本文亮点

1. 采用晶体限域结晶技术合成无模板、无粘结剂的大孔自成型沸石催化剂；

2. 揭示了连通大孔对扩散速率和酸性位点的促进机制；

3. 阐明了连通大孔与HDO抗结焦性能之间的构效关系。

图文解析

(1) 自成型沸石 的大孔组装过程

本文采用晶种限域结晶技术，微观上以微米级沸石晶体为构筑单元，宏观上构筑厘米级自成型沸石，无需使用任何粘结剂和模板剂（图1a和b）。

图1. 沸石自成型过程（a）合成过程，（b）宏观形貌，（c）可扩展性，（d）机械强度。

(2) 自成型沸石催化剂大孔通道的定量化和可视化

采用机械破碎后压片的方法湮灭自成型沸石催化剂（10Ni/HZSM-5-M）的部分大孔，并将其作为对比样品（10Ni/HZSM-5-C）。本研究证明发达的大孔为活性金属负载提供了更加充足的空间，且有助于暴露沸石本征微孔。

图2. 大孔通道的定量化和可视化（a）孔径分布，（b）孔道示意图。

(3) 大孔自成型沸石的催化活性

以生物油模型化合物愈创木酚评价催化剂性能，10Ni/HZSM-5-M的HDO转化率高于对比样品10Ni/HZSM-5-C（图4e和f），显示出更高的催化活性。研究证明，10Ni/HZSM-5-M大孔通道降低了扩散限制，提供了更多的酸位点，从而增强HDO活性。

图3. 大孔自成型沸石的催化活性和稳定性。（a）200°C和（b）350°C吡啶红外，（c）200°C和（d）350°C的2,4,6-三甲基吡啶红外，（e）催化剂的愈创木酚转化率和（f）环己烷选择性。HDO反应条件：300°C，3MPa。

(4) 大孔自成型沸石催化剂的失活机理

HDO反应过程中会形成大分子结焦中间体，中间体仅能从大孔通道中快速转移并迅速堵塞微孔（图5a和b）。因此，反应后10Ni/HZSM-5-M的积碳量（3.2 wt%）低于10Ni/HZSM-5-C（5.6 wt%）。采用nano-CT可视化并量化废催化剂的3D特征和大孔孔道连通性，焦炭沉积几乎只发生在催化剂表层，不会影响内部大孔孔容（图5f）。因此，10Ni/HZSM-5-M连通的大孔通道为焦炭和结焦前驱体提供了更多的空间，促进了焦炭和结焦前驱体的扩散传质。

图4. 大孔自成型沸石催化剂的抗结焦性能。（a）积碳量，（b）SEM，（c）新鲜/废催化剂的大孔孔道连通性，（d）大孔孔隙率随颗粒表面距离变化而变化的曲线。

总结与展望

本研究基于晶体限域结晶技术自组装大孔沸石催化剂，其大孔体积是传统沸石催化剂的1.3倍。连通的大孔具有更快的扩散速率、提供更多的酸位点，愈创木酚转化率（93%）和抗积碳性能（3.2 wt.%积碳）均优于传统沸石催化剂。该研究提出大孔对生物油HDO过程催化剂抗结焦机制的积极影响，为设计生物油HDO大孔催化剂提供了思路。

文献信息

Gan F, Jiang X, Jin Z, et al. Tailoring and Visualizing Macropores of the Zeolite Monolith to Reveal the Coke Resistance Performance for Bio-oil Hydrodeoxygenation[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 13324-13333.

DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02914

作者介绍

甘凤丽， 四川大学博士研究生。主要从事废弃生物质能源化研究领域，以第一作者在ACS Catalysis等期刊发表SCI论文4篇，EI论文1篇，授权中国发明专利4件，国际专利1件，公开发明专利1件，主持四川省科技创新苗子工程培育项目1项。

江霞， 四川大学教授、博导。四川大学碳中和未来技术学院常务副院长，教育部长江学者特聘教授，主要从事有机固废能源化研究，主持国家重点研发计划重点专项项目和国家自然科学基金重点项目等国家省部级项目20余项，发表SCI论文100 余篇，授权发明专利 30余件，编写行业标准 5 件，作为工作专家组长编制教育部《高等学校碳中和科技创新行动计划》，主编《碳中和技术概论》系统性教材，第一完成人获四川省科技进步一等奖。

联系方式: [email protected]

江霞教授 学院网页链接： https://ccnft.scu.edu.cn/info/1124/1378.htm

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