在不引入其他金属或促进剂的情况下，中国科学院福建物质结构研究所郭国聪等采用氨
蒸 法（ammonia-evaporation，AE）合成硅酸铜作为催化剂的前体，通过300℃氢气还原2h将其转变为Cu/SiO
2
-AE纳米催化剂。CO
2
热催化加氢性能评估表明，在320℃和3MPa条件下，CO
2
转化率为28%，甲醇选择性为21%，达到远高于热力学平衡的甲醇选择性（6.6%）。结合H
2
-TPR和热重分析，硅酸铜还原过程中Cu
+
还原为Cu
0
的过程非常缓慢（300~1000℃），且300℃下H
2
-TPR处理后的样品为Cu
2
O，而浸渍法（traditional impregnation，TI）制备的Cu/SiO
2
-TI样品在300℃下很容易还原为Cu
0
。因此，硅酸铜衍生的Cu/SiO
2
-AE催化剂金属与载体相互作用强且具备较高的Cu
+
/(Cu
0
+Cu
+
)比。中国科学院福建物质结构研究所姚元根等研究了固体前体法和浸渍法（impregnation，IM）制备的Ni/SiO
2
催化剂在CO
2
加氢制甲烷中的性能差异。相较于浸渍法制备的 Ni/SiO
2
-IM催化剂，XRD表明硅酸镍固体前体还原后的Ni/SiO
2
-AE催化剂没有明显的Ni
0
衍射峰，表明Ni物种在催化剂中良好分散，且获得的Ni纳米颗粒（约4.2nm）小于浸渍法获得的Ni颗粒（约12.0nm），使得Ni/SiO
2
-AE在370℃和常压条件下实现了接近80%的CO
2
转化率和长周期运行稳定性，CO
2
转化率明显高于Ni/SiO
2
-IM的60%
。
如前所述，Pt（铂）、Ru（钌）、Pd（钯）等贵金属具有优异的H
2
解离能力，其吸附解离的氢原子能够迁移到层状硅酸盐（即溢流氢现象），从而有效降低O片层过渡金属阳离子（如Ni
2+
、Co
2+
、Cu
2+
等）的还原温度，既能抑制金属的团聚，形成高度分散的金属活性中心，又能够维持复合材料的大比表面积和一定量的堆积介孔孔道。如本文作者课题组基于Stöber SiO
2
硬模板法制备了空心层状硅酸镍材料，通过负载适量贵金属Pt纳米颗粒构筑了空间结构明确的Ni/Pt双活性中心纳米反应器，结果表明层状硅酸镍的还原温度显著降低，经过H
2
还原后，金属Ni
0
可作为Lewis碱位点增加CO
2
的吸附强度并促进CO
2
活化。结合漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）表征技术探究CO
2
加氢反应过程中双活性中心的协同催化效应，Pt上生成的吸附态CO
*
是CO
2
转化为CO的关键中间体，而CO
*
中间体可在Ni位点上进一步氢化为甲酰基物种（CH
x
O
*
）作为中间产物，最终生成CH
4
气体产物
。
除了负载第二金属外，通过金属离子掺杂、表面修饰等方法对硅酸盐改性，也能有效提升CO
2
加氢催化活性。如La（镧）掺杂的La/CuSi-NT（NT为nanotube，纳米管）经过H
2
高温还原后形成LaO
x
掺杂的Cu基催化剂，La的引入提高了Cu
+
/Cu
0
比值，并证实LaO
x
物种促进甲酸盐（HCOO
*
）物种的生成。又如，武汉大学洪昕林等利用ZnO对硅酸铜前体进行表面修饰，经H
2
还原后形成Cu-ZnO/SiO
2
催化剂，适量的ZnO掺杂有利于构建Cu
0
-ZnO界面，提升CO
2
加氢活性。另外，本文作者课题组利用氧化石墨烯（GO）薄片和ALD-Al
2
O
3
（ALD为原子层沉积技术）薄膜对空心层状硅酸镍进行修饰，有效促进了金属Ni颗粒的分散，获得C1产物中CO和CH
4
选择性的调控策略。GO薄片的修饰促进CO的生成，且GO负载量的增加提高产物中的CO/CH
4
比例，而Al
2
O
3
薄膜改善Ni的分散度，提高CH
4
选择性。漫反射傅里叶变换红外结果表明双齿碳酸盐（
b
-CO
3
*
）吸附物种是调控CO选择性的关键，而甲氧基（CH
3
O
*
）是Ni位点上CH
4
形成的关键中间物种
。
过渡金属硅酸盐通过还原处理衍生的金属基催化剂将继承前体的形貌，那么利用SiO
2
材料形态各异性将制备不同形貌的层状硅酸盐材料。SiO
2
材料根据维度可分为4种类型：零维球体、一维纳米管、二维薄膜和三维（3D）网状结构。通过不同形貌和孔隙结构的SiO
2
牺牲模板可制备出不同结构的层状硅酸盐前体。如山东科技大学刘庆等采用不同性质的SiO
2
模板制备出了不同形貌的硅酸镍材料，并探究了硅酸镍形貌结构与CO
2
甲烷化性能的关系。以硅酸钠和MCM-41作为硅源，制备了纳米管状和花球状硅酸镍前体。研究结果发现管状前体在还原时结构被严重破坏，且Ni颗粒严重烧结，而花球状前体依旧能保持原始形貌且可以得到分散性好、粒度小的金属Ni颗粒。相比于MCM-41模板衍生出低镍含量（质量分数17.2%）的纳米片包裹的球形结构，KCC-1模板衍生出纳米片覆盖的高镍含量（质量分数24.6%）的蛋黄-蛋壳结构，更有利于CO
2
甲烷化反应。另外，典型三维介孔泡沫二氧化硅（MCF）材料也被应用在层状硅酸镍的合成中，为Ni颗粒提供了高比表面积和优异热稳定
的载体。
此外，固体前体材料也能基于可再生资源或废弃物进行制备。如生物质作为可再生资源在催化剂制备过程中起重要作用，富硅生物质如竹秆、稻谷壳、芦苇叶等都是天然硅源。用酒渣提取的生物质SiO
2
作为模板，采用氟化铵和尿素辅助的双加速剂法制备的层状硅酸镍催化剂，在400℃时实现接近热力学平衡的CO
2
转化率（78.4%），与常规的水热法和氨蒸法制备的样品相比，这种方法制备的样品镍含量更高且尺寸更小。中国科学院李家星等利用稻谷壳作为硅源制备了三维花状金属硅酸盐，包括硅酸镁、硅酸锌、硅酸镍和硅酸钴。本文作者课题组也利用稻谷壳提供硅源，制备了单一或混合过渡金属硅酸盐材料（如NiSiO
3
、CoSiO
3
、FeSiO
3
、Ni
0.35
Co
0.65
SiO
3
等），且保留了稻谷壳多层次空间结构。其中，以硅酸镍作为前体得到的金属镍催化活性最高，DRIFTS表征发现HCOO
*
中间体是生成CO和CH
4
产物的关键物种。到目前为止，虽然可实现高效CO
2
加氢的催化剂仍有待开发，反应机理仍需继续探索，但基于过渡金属硅酸盐构建活性位点空间位置明确且选择性和稳定性良好的催化剂为解决上述问题提供了一条切实可行的路径。
