近年来，钙钛矿太阳能电池（PSC）快速发展，已获得接近传统硅电池的效率，但运行稳定性严重制约该类型光伏技术的商业化进程。在传统的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层（HTL）对于载流子转移和薄膜保护至关重要，因为它与钙钛矿和电极层相互接触。在PTAA、P3HT和CuSCN等各种空穴传输材料中，spiro-OMeTAD具有良好的溶解度和合适的能级匹配，展现出获得高效率的潜力。然而，目前技术手段制备的spiro-OMeTAD通常表现为非晶态和无序的分子堆积，这导致了较弱的分子间相互作用和载流子传输能力。当钙钛矿太阳能电池在光热工况下工作时，spiro-OMeTAD从非晶态向晶态的转变会会引起严重的形变和界面退化，易形成膜层针孔并引起器件性能的快速退化。分子有序性对有机半导体光电性能具有重要影响，然而调节 spiro-OMeTAD 薄膜中分子短程有序性鲜有报道，并缺乏对纳米级结构有序性形成机制的理解。因此，发展spiro-OMeTAD有序性调控新策略具有重要意义。
鉴于此，近日
北京理工大学姜岩
联合
哈尔滨工业大学李垚、北京化工大学李明华、中国科学院化学研究所胡劲松
一同开发了一种
π共轭诱导分子短程有序（π-CISRO）策略
，结合冷冻透射电镜（Cryo-TEM）、选区域电子衍射（SAED）和掠入射X射线散射（GIWAXS）等多种高分辨表征技术，阐明了
π共轭相互作用调节spiro-OMeTAD分子纳米级有序的化学机制。
基于此策略制备的钙钛矿太阳能电池可获得25.37%的光电转换效率；未封装器件在60°C标准光强下连续工作840小时后可保持98%的初始效率，具有优异的光热稳定性，有助于推动钙钛矿太阳能电池的进一步发展。相关论文发表于
J. Am. Chem. Soc.
，第一作者为
赵涛、金僖
。
本研究的亮点在于：（I）该策略使Spiro-OMeTAD 分子表现出π-π 堆叠纳米级有序和优异的载流子传输特性。（II）π共轭结构单元中的 S 原子与钙钛矿中的 P
b
2+
和
Cs
+
表现出很强的配位性，有效地钝化了未配位的
Pb
2+
并减少了非辐射复合损失。（III）Spiro-OMeTAD纳米级有序抑制了钙钛矿和电极层之间的离子迁移。
在表征技术方面，验证 spiro-OMeTAD 的短程有序对于本研究至关重要。首先，研究人员使用基于 X 射线的技术（包括 XRD 和 GIWAXS）来确定 spiro-OMeTAD 的纳米级有序模式（Fig. 1a-c）。接着，考虑到在常规 TEM 测试条件下电子束轰击可能会引起的小分子结构转变，很难观察到spiro-OMeTAD短程有序结构。因此，使用冷冻透射电镜成功验证了spiro -OMeTAD短程有序（Fig. 1d，e）。此外，还采用 DLS 技术进一步阐明了π共轭结构单元在 spiro-OMeTAD 溶液状态下发生了相互作用，从spiro-OMeTAD溶液到薄膜层面深入清晰的解释了spiro-OMeTAD有序化的机制（Fig. 1h）。
在理论验证层面，本工作利用密度泛函理论（DFT）来研究spiro-OMeTAD 分子的 π-π 相互作用，以及π共轭结构单体的静电式分布。此外，通过计算单体π共轭结构和 PVK 中的吸附能来阐明 HTLs 和钙钛矿之间的化学相互作用。最终，通过差分电荷密度模型的计算（Fig. 2d），PDOS的计算（Fig. 2e-f），以及 XPS（Fig. 2a-c）的测试结果证实，具有π共轭结构的单体表现出很强的电子供体能力和配位钝化效应。
通过一系列的光学与电学测试方法评估了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD空穴层的传输特性。采用紫外光电子能谱（UPS）和紫外−可见光谱测量，确定了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD空穴层功能层与钙钛矿层的导带和价带位置（Fig. 3a-c）。采用光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）的测量方法，分析了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD载流子的萃取与传输能力（Fig. 3d，SI）。并采用一系列的电学表征技术来评估钙钛矿/HTL界面处的缺陷密度和缺陷的钝化情况（Fig. 3e-i）。
采用ITO/Sn
O
2
/PVK/HTL/Au结构的电池来评价π-CISRO策略改进型HTL层的光伏性能。Fig. 4a结果展示了改进型器件和对照器件的PCE统计分布，改进型钙钛矿太阳能电池的平均PCE为24.12%，性能远超对照组，器件最高效率实现了25.37%。改进型的器件在稳定性方面也表现突出，在35 ± 5% RH，25°C（ISOS-D-1）条件下存储了1000小时后保持了初始性能的80%。在 60 °C 左右连续 1 个太阳辐照运行 840 (ISOS-L-2)小时后仍保持 98% 的初始效率（Fig. 4d,e）。
该研究从不同角度阐述了器件稳定性增强的机理。在薄膜层面，通过利用扫描电镜和XRD技术，验证了温度对HTL结晶度的影响（Fig. 5a-e）；在器件层面，通过利用ToF-SiMS、Nernst−Einstein技术进一步分析了π-CISRO策略抑制离子迁移，提升稳定性的原因（Fig. 5f-g）。基于实验证据，在Fig. 5h中说明了热诱导有序和π-共轭诱导的短程有序对器件稳定性的显著差异。在器件运行条件下，spiro-OMeTAD由于热效应（热诱导有序）而发生结晶团簇，从而触发了锂离子在界面上的迁移和聚集的加速。与热诱导顺序相比，π-CISRO策略可以原位诱导的spiro-OMeTAD短程有序，增强分子的光热稳定性，抑制锂盐聚集。
总结与展望
本工作开发了一种π共轭诱导spiro-OMeTAD短程有序性的调控策略，该方法可提升载流子输运效率，并消除后退火等手段造成的界面影响，实现器件效率和稳定性的协同提升。特别感谢国家自然科学基金、北京自然科学基金、中央指导地方科技发展专项基金、广东省基础和应用基础研究基金等基金项目对本研究的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
π-Conjugation-Induced In Situ Nanoscale Ordering of Spiro-OMeTAD Boosts the Efficiency and Stability of Perovskite Solar Cells
Tao Zhao, Xi Jin, Ming-Hua Li*, Jun Li, Sunfa Wang, Zhongyang Zhang, Peng Sun, Shiju Lin, Qi Chen, Jin-Song Hu*, Yao Li*, Yan Jiang*
J. Am. Chem. Soc
.,
2024
, DOI: 10.1021/jacs.4c09094
通讯作者介绍
姜岩
，北京理工大学教授，博士生导师，国家海外优青基金获得者，主持欧盟Horizon 2020重点项目子课题、国家自然科学基金面上项目、北京市重点项目子课题、广东省科技厅重点项目子课题等，担任工信部、国家自然科学基金委、广东省科技厅、瑞士战略聚焦领域-先进制造（SFA-AM）项目评审专家，担任
Mater. Futures
杂志青年编委。迄今在
Nat. Energy.、Nat. Commun.、Joule、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.
等材料、能源领域国际知名杂志上已发表论文70余篇，其中8篇ESI高被引（前1%），1篇被ESI评选为热点论文（前0.1%），引用6000余次。研究成果被
Nature Energy、Science Daily、Scienmag、Nanowerk、phys.org
等学术或科技媒体作为亮点工作专题评述，申请中国专利6项。
