上硅所「国家杰青」黄富强/严雅，新发Nature子刊！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-11 08:30

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成果简介

在电化学二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）制取高价值乙烯（C ₂ H ₄ ）过程中，往往受到多碳产物选择性差和收率低的限制。基于此， 中科院上海硅酸盐研究所严雅副研究员、上海交通大学/中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员、西安交通大学苏亚琼研究员（共同通讯作者）等人 报道了一种分离的金属Cu原子共轭Cu ₂ NCN骨架（以Cu ^δ+ NCN形式），通过CuNCN的结构裂解，利用逐步还原策略触发相变，作为稳定铜氧化态的稳健催化模型，具有高CO ₂ RR活性和对C ₂ H ₄ 的选择性。具体而言，像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、基于同步加速器的X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究一致证实，Cu ^δ+ NCN开放骨架中的线性[NCN] ^2- 阴离子通过强共价相互作用和快速电子转移性质稳定了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 系综，使得高活性的Cu ^δ+ 在CO ₂ RR过程中保持了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 双位点的良好平衡，而不是在CO ₂ RR过程中自还原Cu ⁰ 金属的演变。

此外，结合X射线吸收光谱（XAS）、 operando -衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRA）和密度泛函理论（DFT）计算模拟结果，阐明了孤立Cu ⁰ 位点与带正电荷的Cu ¹⁺ 的协同效应，即Cu ⁰ 位点可以吸附和活化CO ₂ ，而邻近的Cu ¹⁺ 位点加速了C-C耦合，实现了CO ₂ 向C ₂ H ₄ 的高选择性转化。得益于[NCN] ^2- 开放骨架稳定的Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 系综，Cu ^δ+ NCN表现出优异的催化选择性，在电流密度为400 mA cm ^-2 、15 h恒定的CO ₂ RR条件下，C ₂ H ₄ 法拉第效率（FE）高于75%，选择性达到77.7%，并且在基于膜电极组件的电解槽中表现出超过80 h的长期稳定性。值得注意的是，这种合理设计的活性位点/导电基团协调开放骨架可以为开发高选择性和稳定的CO ₂ RR催化剂提供有价值的见解，用于电合成高价值产品。

相关工作以《Stabilized Cu ⁰ -Cu ¹⁺ dual sites in a cyanamide framework for selective CO ₂ electroreduction to ethylene》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。 黄富强 ，中科院上海硅酸盐研究所首席科学家、研究员、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、科技部重点领域创新团队负责人、国家重点研发计划首席科学家，获2017年度国家自然科学二等奖（排名第一）、2016年度上海市自然科学一等奖（排名第一）。严雅，中科院上海硅酸盐研究所副研究员，黄富强研究员课题组成员。

图文解读

首先，作者利用液相沉淀法制备了传统的CuNCN。接着，以肼为还原剂对CuNCN进行化学裂解，制备出由软Cu（Cu ¹⁺ ）和硬Cu（Cu ⁰ ）双位点组成的Cu ^δ+ NCN结构，并由[NCN] ^2- 基团稳定。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，制备的Cu ^δ+ NCN显示出组装纳米片的形态，厚度为14 nm。扫描透射电子显微镜（STEM）沿[001]区域的高角度环形亮场（HAABF）图像表明，局部原子分布和晶体结构与单斜Cu ₂ NCN一致。此外，Cu ^δ+ NCN的能谱（EDS）显示，Cu、N和C元素在纳米片上均匀分布。

图1.设计方案示意图和结构表征

图2.电子和精细结构表征

线性扫描伏安（LSV）曲线显示，与CuNCN和CuO相比，Cu ^δ+ NCN具有最低的起始电位和更好的反应动力学，特别是在CO ₂ 存在条件下。Cu ^δ+ NCN在-1.0到-1.6 V范围内对C ₂ H ₄ 表现出优异的选择性（FE _C2H4 超过50%），在-1.4 V时达到峰值，FE _C2H4 为72.6±5.1%，对应于C ₂ H ₄ （ j _C2H4 ）的局部电流密度几乎为-400 mA cm ^-2 ，而CuNCN和CuO的选择性较差，其CO ₂ RR催化产生的C ₁ 和C ₂ 产物与FE _C2H4 几乎相等，在20-40%的范围内。

基于双膜的膜电极组件（MEA）电解槽预示着电催化效率和减少CO ₂ 的电流输出的明显增强，在3.6 V的电池电压下达到180 mA cm ^-2 的显著电流密度。特别值得注意的是，这种结构在120 mA cm ^-2 下电合成乙烯时保持了66.8%的高FE。此外，Cu ^δ+ NCN催化剂表现出出色的耐久性，可在3.6 V的电池电压下连续工作近80 h，超过了已记录的大多数催化剂的性能指标。

图3. CO ₂ 电还原性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者进一步深入研究了Cu ^δ+ NCN上CO ₂ RR的机理。为简化计算，采用Cu ₂ NCN配位Cu ⁰ -Cu ⁰ 双原子模型来表示催化位点。Cu原子之间的电荷分布是电荷不对称的，与氰酰胺配位的Cu原子的电荷密度低于表面分离的金属Cu原子，证明了[NCN] ^2- 引起的电子离域效应。三维电荷密度分布模型表明，电子从Cu ^δ+ NCN中的氰酰胺骨架直接转移到表面金属Cu原子上，导致表面Cu ⁰ 位点的电子大量积累，Cu ¹⁺ 位点的电子大量耗尽，对于保持氧化Cu ¹⁺ 的稳定和表面中性Cu ⁰ 至关重要。同时，Cu ¹⁺ 的空位形成能明显高于表面Cu ⁰ 的空位形成能，表明Cu ¹⁺ 的空位形成能比表面Cu ⁰ 更稳定。

当催化剂表面完全由Cu ¹⁺ 组成时，*CO在表面的二聚化需要克服高活化能垒（1.55 eV）才能形成瞬态（TS1）。当催化剂表面完全由Cu ⁰ 组成时，TS1的势垒降至1.12 eV。在Cu ^δ+ NCN表面（Cu ⁰ /Cu ¹⁺ 共存）上，TS1的势垒进一步降低至0.86 eV，表明CuNCN维持的Cu ⁰ /Cu ¹⁺ 环境对于C ₂ 产品的高效生产的重要性。Cu ^δ+ NCN的*CO机制优于*OCHO机制，随着C ₂ H ₄ 的形成，CO产物不断生成。*CHCOH → *CHCHOH的势垒为1.07 eV，而*CHCOH → *CHC的势垒仅为0.64 eV，说明通过*CHC中间体生成乙烯比生成乙醇在动力学上更有利。总之，作者提出了Cu ^δ+ NCN上CO ₂ 生成C ₂ H ₄ 的反应途径为：CO ₂ → *CO → *COCO → *COCHO → *CHCOH → *CHC → C ₂ H ₄ 。

图4.机理研究

图5. DFT计算

文献信息

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