重庆理工大学陈志刚课题组ACS Catalysis: MBenes布朗斯特酸纳米片促进碱性HER

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MXenes作为一类高导电性的二维纳米片材料，已经在HER、OER、ORR、NRR、CO ₂ RR等电催化领域引起了广泛的关注与应用。作为MXenes材料的衍生物，MBenes材料具有更丰富的电子缺陷、更弱的电负性、更小的配位非金属元素硼（B），被预测在电催化领域可能具有更优异的电化学性能。本工作使用四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为MoAlB（MAB）块材的剥离试剂，依托水热手段成功制备出6 nm层厚的MBenes二维纳米片材料。在弱碱水热刻蚀过程，Al原子不会以离子的形式流失，而是形成一层偏铝酸根（AlO _x ^- ）修饰层附着于MBenes（富铝纳米片，Al-R MoAl _1-x B）；与之对比的是，通过强碱KOH水热剥离，可以有效去除MAB中的Al原子，进而形成贫铝型MBenes（Al-D MoAl _1-x B）纳米片材料。AlO _x ^- 基团修饰赋予Al-R MoAl _1-x B纳米片在碱性HER反应中如下优势：（1）Al ³⁺ 强的配位能力可以促进H ₂ O分子的吸附，同时增强底部MBenes与表面氧化层之间的电荷传递，加速水分子的活化/裂解；（2）MBenes样品上局部的-Al-O-Mo-桥氧结构是强Brønsted（布朗斯特）酸位点，可以有效增强催化剂表面的氢质子吸脱附动力学过程；（3）AlO _x ^- 作为一种两性基团，在碱性电解液中可以稳定存在，可以保护MBenes主体免受氧化腐蚀。基于上述优点，Al-R MoAl _1-x B纳米片在1.0 M KOH电解液中催化HER反应驱动10 mA/cm ² 电流密度的过电位只有130 mV，Tafel斜率低至58 mV/dec，分别是Al-D MoAl _1-x B对照样品的4.6和2.2倍，显示出了优异的碱性HER催化性能。

背景介绍

碱性HER反应具有绿色、经济制氢的优势。MBenes材料在理论上具有优异的HER电催化性能，但是在实际催化过程中与理论预测相距甚远。与酸性环境相比，碱性HER反应包括H ₂ O分子的吸附、活化、氢吸/脱附这一系列复杂过程，其本质是氢质子的缺乏导致活性的降低。因此，我们考虑在MAB块材剥离制备MBenes过程中，引入TMAOH有机绿碱作为刻蚀试剂，将MAB中的Al原子层全部转化成AlO _x ^- 修饰基团，通过AlO _x ^- 修饰层调控MBenes纳米片的表面化学和电子结构，从固体酸的角度增强MBenes表面氢质子的活性，从而促进碱性HER催化性能。

本文亮点

(3) 与Al-D MoAl _1-x B贫铝样品相比，Al-R MoAl _1-x B纳米片在碱性HER反应中展现出成倍增加的催化活性和稳定性，表明MBenes化学态的调控非常重要。

图文解析

通过选用有机绿碱TMAOH和无机强碱KOH作为水热刻蚀试剂，可以得到富铝和贫铝MBenes纳米片样品（ 图1a ）。XRD、SEM、AFM、TEM表征证实MAB块材已经被完全剥离（ 图1b-g ）。

XPS和XAS证实Al-D和Al-R MoAl _1-x B纳米片样品在元素和化学结构上确实存在差异（ 图2a-f ）。TOF-SIMS、O K-edge NEXAFS、Py-IR光谱则证实了Al-R MoAl _1-x B纳米片表面富质子的化学环境（ 图2g-j ）。特别地，O K-edge NEXAFS中位于540 eV附近的氢吸附峰（ 图2h ）、TOF-SIMS中水合氢离子（H ₃ O ⁺ ， 图2i ）、Py-IR中Brønsted峰信号（ 图2j ）直接证明了AlO _x ^- 基团的引入增强了MBenes催化剂上氢质子的活性。

由于表面化学和电子结构的不同，Al-D和Al-R MoAl _1-x B纳米片样品在吸附水存在明显差异，这可以通过接触角测试直接反映（ 图3a ）。结合前述的化学/电子结构表征以及接触角测试，我们可以描绘出Al-D和Al-R MoAl _1-x B两种纳米片催化剂在碱性HER反应中化学化学环境的差异（ 图3b ），这些差异也反应在碱性HER催化性能上。极化曲线、Tafel曲线、双电层电容、阻抗谱、Bode曲线、稳定性测试均表明AlO _x ^- 基团修饰的MBenes催化剂具有更优异的碱性HER活性和稳定性能（ 图3c-j ）。

依据前述的形貌和结构测试，我们通过DFT优化建模得到Al-R MoAl _1-x B样品理论模型（ 图4a ）。差分电荷测试表明Al-R MoAl _1-x B中底部MBenes与表面氧化层之间具有较大的电荷转移（ 图4b ）。吉布斯自由能变化计算表明Al-R MoAl _1-x B纳米片样品具有更低的水吸附、活化、氢脱附势垒（ 图4c, d ）。同时，我们发现进一步在Al-R MoAl _1-x B氧化层引入氢质子，还可以继续降低相应的氢脱附势垒（ 图4e, f ），从理论层面证实了本实验中固体酸位点的设计理念。

总结与展望

本工作成功设计并制备了两种表面化学态截然不同的MBenes纳米片材料。通过AlO _x ^- 两性基团的修饰增强了MBenes样品表面的氢质子活性，促使其在碱性HER环境中自发在表层形成类酸界面层，加速氢质子耦合形成H ₂ 的反应速率。实验结果显示，富铝MBenes纳米片样品催化碱性HER反应驱动10 mA/cm ² 电流密度所需的过电位和相应的Tafel斜率，都远低于贫铝样品，相应的理论计算也表明富铝纳米片表面具有更适合于碱性HER催化反应的化学和电子结构。我们相信本工作报道的二维材料剥离方法和MBenes表面化学态调控策略将会应用于更多低维材料的合成与电化学应用。

文献信息

Zhigang, Chen, Hongyu, Wang, et al. MBene Brønsted-Acid Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte. ACS Catal . 2025 , 15, 2885−2895.

通讯作者介绍

陈志刚，副教授，硕士生导师，重庆英才·青年拔尖人才，重庆理工大学第三层次杰出引进人才，江苏省“双创”博士，中国科学院院级特别研究助理人才。主要聚焦于纳米、亚纳米、单原子等多尺度材料的可控合成及其在电催化能源存储与转换方面的研究工作，在相关领域取得了一批原创性的研究成果。近年来主持国家自然科学青年基金1项、重庆市委组织部青年拔尖人才包干制项目1项、重庆市教委重点项目1项、重庆市科委面上项目1项、博士后出站来渝资助项目1项、重庆理工大学杰出人才引进启动项目1项、中科院特别研究助项目1项、江苏省“双创”博士项目1项、江苏省博后基金1项。已在国际学术期刊发表论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者身份在 PNAS (1), Nature Communications (3), Nano Letters (1), ACS Catalysis (2), Nano Energy (2), Small (1), Chemical Communications (1), The Journal of Physical Chemistry C (1), ACS Applied Energy Materials (1) 等国际学术期刊发表论文12篇。另外作为共同作者在 Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Nano Letters 等期刊发表学术论文16篇。其中3篇ESI高被引论文，总计他引2000余次。

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