第一作者：赵敏、王靖坤
通讯作者：梁浩杰、郭俊杰、马天翼
通讯单位：太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，澳大利亚皇家墨尔本理工大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2024.110020
开发用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的高效非贵金属双功能电催化剂是全水解反应(OWS)的关键。镍基催化剂是电解水的常用催化剂，其原位重构产生的镍氢氧化物是反应的主要活性位点。这种重构现象源于电场作用下表面晶格氧与电解质中OH
−
的交换，但如何调节重构仍是巨大挑战。本文提出了一种边缘位点富集策略来促进活性相的重构过程。通过简单廉价的一步法实现了Ni
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2
/NiO纳米网的大批量可控合成，该纳米网具有超薄多孔结构、丰富的边缘位点和Ni
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/NiO面内界面位点，对H
+
和OH
−
具有亲和性，能使Ni
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纳米片比Ni
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块体结构更快地实现从Ni
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到γ-Ni(OH)
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的重构，进一步转化为高活性的γ-NiOOH相，同时降低了H*的吸附势垒。因此，Ni
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/NiO纳米网在1.0 M KOH条件下表现出卓越的OER性能 (200 mA cm
−2
@300 mV)和优异的HER性能 (10 mA cm
−2
@73 mV)。尤为值得一提的是，该纳米网在10 mA cm
−2
电流密度下表现出超低的全水解电压，仅需1.41
V。此外，在太阳能辅助水分解系统中，纳米网的H
2
产率高达900 µmol/h, H
2
的最低销售价格为1.77美元/kg，远低于商业催化剂 (7.18美元/kg)。
可持续电力驱动的电化学水分解被认为是最环保的储能和生成高纯度绿色H
2
的方案之一。然而，除需克服1.23 V的热力学势外，将水分解为氢气和氧气往往需要更高的过电位来克服动力学障碍。铂、钌和铱等贵金属材料是水分解的基准电催化剂，但其稀缺性、高成本和低耐用性阻碍了它们的应用。因此，开发经济有效的水裂解催化剂十分必要。
1. 通过简单廉价的一步法实现了Ni
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2
/NiO纳米网的大批量可控合成。
2. 通过增强边缘位点对OH
−
的亲和特性来促进Ni
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到γ-NiOOH的表面重构。
3. Ni
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2
/NiO界面位点的形成降低了H
+
吸附的能垒。
4. 催化剂在 10 mA cm
−2
的电流密度下表现出 1.41 V 的超低的全水解电压，并具有优异的稳定性。
以硫脲为S源，盐酸羟胺为表面活性剂，采用微波辅助水热法制备了边缘位点丰富的Ni
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2
/NiO纳米网。Ni
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/NiO的扫描电镜(SEM)显示，超薄纳米网在三维Ni泡沫上垂直生长，表面光滑，结构相互连接(图1a)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和相应的能谱(EDS)成像显示，Ni、S和O分布均匀(图1b)。原子力显微镜(AFM)图像证实，Ni
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/NiO纳米网的平均厚度约为3 nm
(图1c)，表明其具有超薄的二维结构。利用HAADF-STEM进一步表征了超薄纳米网的结构细节。如图1d所示，可以同时观察到Ni
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纳米晶体和NiO纳米晶体，两相被清晰的界面分开。此外，纳米网呈现多孔特征，孔径为1-3 nm (图1e)。像差校正后的HAADF-STEM图像显示了孔周围存在一些原子台阶位点，如图1f所示。这些结果表明，成功合成了边缘位点丰富的Ni
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2
/NiO纳米网。利用原位TEM追踪纳米网在生长中的结构变化，发现当温度达到200℃后，形成了一些小的纳米孔(图1g)，这可能是由晶格收缩或羟基化引起的。
图1 Ni
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/NiO 纳米网
结构表征及原位TEM表征
利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)对样品的相结构进行了表征。如图2a所示，Ni
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/NiO纳米网中除了Ni
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和NF的特征峰外，并没有直接发现NiO的存在。然而，与Ni
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样品相比，Ni
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2
/NiO纳米网在大约50°和55°处的峰向更高的角度移动，这可归因于O原子取代部分S原子形成NiO，导致晶体收缩(图2b)。Ni
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2
/NiO纳米网的拉曼光谱在150 ~ 400 cm
−1
范围内显示出6个峰，与Ni
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2
本体的特征峰匹配良好。同时，在449
cm
−1
处有一个宽峰属于Ni-O振动，表明存在Ni
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/NiO异质结构(图2c)。XPS宽谱表明，Ni
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/NiO纳米网的元素与Ni
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相似(图2d)。Ni
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和Ni
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/NiO纳米网相似的Ni 2p光谱表明，Ni
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/NiO纳米网中Ni的氧化态保持不变(图2e)。与Ni
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不同，Ni
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/NiO纳米网的O 1s光谱在528.9 eV处有一个M-O峰，这也证明了Ni
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/NiO纳米网中存在NiO(图2f)。以上结果证实了Ni
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2
/NiO纳米网上形成了Ni
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/NiO异质结构。
图2 Ni
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2
/NiO纳米网的结构和表面化学态
LSV结果显示，Ni
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2
/NiO纳米网表现出优异的OER和HER性能，OER在200 mA cm
−2
下过电势仅300 mV，HER在10 mA cm
−2
下过电势为76 mV。组装双电极电池来评估全水解性能，如图3显示，电池在10 mA cm
−2
电流密度下仅需1.41 V的电压，远低于RuO
2
||Pt/C全电池(1.65 V)。值得注意的是，该全水解电池的性能超过了大多数报道的全电池，如m-NiS
x
/NF (1.46 V)、NiO-Ni
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2
/NF
(1.57 V)、Au-Rh/RuO
2
(1.56 V)和Ru
2
Ni
2
SNs/C (1.58 V) (图3h)。
图3 电化学测试
采用原位拉曼光谱监测催化剂在OER和HER中的活性相变。如图4a所示，当电位从1.2 V增加到1.65 V时，可以识别出Ni
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2
/NiO纳米网→Ni(OH)
2
→γ-NiOOH的两步相变。第一个转折点在1.25 V处，在500 cm
−1
处可以观察到一个宽的拉曼峰，表明活性相从Ni
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2
/NiO转变为Ni(OH)
2
。第二个转折点在1.45 V处，在473和556 cm
−1
处可以观察到两个典型的峰，表明γ-NiOOH的形成，这被认为是OER的活性相。为了探究Ni
3
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2
/NiO纳米网的重构促进作用，通过Laviron分析考察了OH
−
在催化剂表面的吸附。Ni
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2
/NiO纳米网的氧化还原常数(Ks)为0.128 s
−1
，高于Ni
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2
(0.057 s
−1
)，表明Ni
3
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2
/NiO纳米网对OH
−
的吸附比Ni
3
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2
更强(图4c, d)。因此，Ni
3
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2
/NiO纳米网更容易转化为Ni(OH)
2
，进而转化为真正的活性位点γ-NiOOH。从Ni 2p谱图可以看出，经过12 h OER测试，出现了高价态的Ni
3+
，表明Ni
2+
发生了氧化(图4e)。此外，在O 1s光谱中观察到M-O峰消失和M-OH峰增强(图4f)，这表明Ni
3
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2
/NiO纳米网的Ni原子在OER过程中倾向于转化为氢氧化物。同时还监测了HER过程中相变与电压之间的关系。如图4h所示，随着电压的升高，Ni
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2
/NiO纳米网或纯Ni
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2
均未发生相变，这表明两种材料的HER中的活性相相似。DFT计算表明，NiO的存在导致电子从NiO向Ni
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转移，有利于Ni
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2
中Ni位点上H
+
的吸附和解吸。
图4 机理分析
为了实现在太阳能-水电解中的实际应用，制作了一个太阳能辅助水分解装置(图5a)。如图5b所示，在Ni
3
S
2
/NiO纳米网电极上电解水产生H
2
的产率可达到900 µmol/h。对PV- EC集成系统进行了建模和仿真，并进行了能源和成本分析。H
2
最低销售价格(MSP)的详细成本分析如图5c所示。在廉价光伏方案中，Ni
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S
2
/NiO纳米网电极MSP
H2
的价格为1.1美元/kg，远低于商业催化剂场景下的MSP
H2
的价格（7.18美元/kg）。总体结果表明，基于Ni
3
S
2
/NiO纳米网的电极具有实际的太阳能驱动水分解生产绿色氢产品的潜力。
图5 能源和经济分析
通过一步微波水热法合成了Ni
3
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2
/NiO纳米网作为OER和HER的双功能电催化剂。超薄多孔结构促进了传质，提供了丰富的活性位点，独特的平面内Ni
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2
/NiO异质结构有效地加速了活性相转变，调节了对H*和OH*中间体的吸附。催化剂表现出优异的OER、HER和全水解性能。本工作为设计具有独特纳米网状结构的双功能电催化剂提供了一条简便的途径，在全水解的实际应用中具有广阔的前景。
赵敏
：副教授，现任职于太原理工大学
新材料界面科学与工程教育部重点实验室。
主要研究工作为新型二维材料、量子点的制备及光电性能研究，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，
Appl. Catal. B: Environ.
，
Chem. Eng. J.
，
J. Mater. Chem. A
等期刊发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利2项。主持完成国家自然科学基金1项，其它省部级科研项目2项。
王靖坤：
太原理工大学材料科学与工程学院2022级博士研究生，研究方向为新型二维材料的制备及光电催化研究。以第一作者和共同作者在著名国际期刊Appl. Catal. B: Environ.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.、Int. J. Hydrogen Energ.等杂志上共发表SCI论文16篇。
梁浩杰
，助理研究员，
现任职于太原理工大学
新材料界面科学与工程教育部重点实验室。近年来，围绕原子层沉积调控金属催化剂界面、单原子催化剂的设计和性能调控等方面展开研究，在Angew Chem Int Ed、Appl. Catal. B: Environ、Chem. Eng. J.、Chem Catal.、ACS Catal.等杂志上发表论文20余篇，授权国家专利6项，国际专利1项。
郭俊杰
：教授，
现任职于太原理工大学
新材料界面科学与工程教育部重点实验室，校分析测试中心负责人。山西省海外高层次人才特聘专家，青年三晋学者，山西省委组织部创新团队带头人，山西省科技创新重点团队带头人山西省高校优秀青年学术带头人，山西省学术技术带头人，山西省高校“131”领军人才工程（第二层次），中共山西省委联系服务的高级专家。主要研究新型二维材料的结构调控、原子结构解析及其在能源催化领域的应用，共发表论文140余篇，包括Nature Commun.(3篇)、
Adv. Funct. Mater.，
Adv. Sci.(2篇)、Appl. Catal. B: Environ. (2篇)、Nano Energy、Small
(2篇)、Acta Mater. (2篇)、Chem. Eng. J. (3篇)、Carbon (4篇)、J.
Mater. Chem. A (5篇)。授权中国发明专利10余项，获山西省自然科学奖二等奖，主持国家自然科学基金、山西省重点研发计划等科研项目二十余项。
马天翼：
澳大利亚皇家墨尔本理工大学教授，英国皇家化学会会士。在先进功能材料的设计与合成及其在能源转化与存储器件（如金属-空气电池、光/电分解水、可再生燃料电池等）方面的应用研究领域有着深厚的造诣。研究涵盖了电催化剂和光催化剂材料设计，特别是在表面化学和纳米结构的调控方面，揭示了复合型催化剂内部不同组分之间的相互作用，并将电催化中的电场驱动载流子的概念引入光催化剂中。此外，还详细介绍了相关电催化和光催化装置的设计、概念验证及工业化实际应用进展情况。主持了多项累计经费超过3500万澳元的联邦政府、州政府和企业合作项目。已累计发表学术论文400余篇，总被引用34000余次，H因子为88。被评为科睿唯安化学和材料科学两个领域全球高被引科学家，并获得了澳大利亚科学院Le Fèvre奖章、英国皇家化学会Horizon Prize等多项奖励。
课题组主页：
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