清华段昊泓&李必杰JACS：破纪录！乙烯电氧化制乙二醇法拉第效率高达92%

与传统的热催化方法相比，直接电化学将乙烯转化为乙二醇 (C ₂ H ₄ 转化为 EG) 利用水作为氧化剂，只需一步反应，操作和分离都很简单。 Holbrook Wise 的开创性工作证明了在银 (Ag) 电极上直接电化学将 C ₂ H ₄ 转化为 EG 的可行性，但观察到的电流密度较低 (10 ^–3 mA cm ^–2 ) 。从那时起，催化剂开发一直没有取得什么进展，直到最近， Lum 等人报道了一种具有树枝状结构的钯 (Pd) 催化剂，该催化剂能够提高反应的 EG 电流密度 ( j _EG : ∼ 3 mA cm ^–2 ) 和 FE _EG ( ∼ 60%) 。

对于 Pd 基催化剂， j _EG 受其水活化能力（生成活性羟基物质 (OH*) ）的影响很大。通过在 Pd 中掺杂金 (Au) ， OH* 的结合能得到精细调节， OH 添加到 C ₂ H ₄ 中的活化能垒降低。然而， j _EG 的增加幅度有限（从 ∼ 3 到 ∼ 4 mA cm ^–2 ）。要增加 FE _EG ，必须增强所需的 C ₂ H ₄ 形成（上部路径），同时抑制法拉第副反应，包括 EG 过度氧化为乙醇醛 (GA ；中间路径 ) 和 CO ₂ （下部路径），以及 C ₂ H ₄ 水合后氧化为乙醛 (AA) 和乙酸 (AcOH) 。特别是，在 Pd 上 EG 生成 CO ₂ 非常严重，因为 EG 有利于在 Pd 表面平行吸附，导致 C-C 键断裂形成 CO ₂ 。因此， FE _EG >80% 的 Pd 催化剂很少见。此外，由于使用工作面积低（ 0.07 cm ² ）的玻碳电极来负载 Pd ，总 EG 产率（ <10 μmol h ^–1 ）远未达到实用水平。总之，开发高效的 Pd 催化剂，用于高电流密度、 FE 和产率的直接电化学 C ₂ H ₄ 到 EG 转化，仍然是一项艰巨的挑战。

清华大学段昊泓副教授、李必杰副教授等研究人员 报道了一种经 Cl ^- 吸附改性的 Pd 催化剂，该催化剂在直接 C ₂ H ₄ 电化学氧化中表现出很高的催化性能。通过使用气体扩散电极（ GDE ）（工作面积： 1 cm ² ）作为载体，通过电沉积法合成了 Pd 纳米枝晶催化剂。电解质中的 Cl ^– 对提高催化性能的重要性，从在 H ₂ SO ₄ 中电沉积的 Pd 到在 H ₂ SO ₄ 和 HCl 混合物（体积 / 体积 = 1:3 ）中电沉积的 Pd ，观察到了 j _EG （从 10 到 12 mA cm ^–2 ）、 FE _EG （从 56% 到 65% ）和 EG 生产率（从 175 到 227 μmol h ^–1 ）的提高。通过在电解过程中进一步引入最佳 NaCl 浓度（ 0.8 mM ），催化活性（ j _EG ： 18mAcm ^–2 ， EG 产率： ∼ 340 μ mol h ^–1 ）和 FE _EG （ 92% ） 得到进一步提高。值得注意的是， CO ₂ 的生成被完全抑制（ FE 从 10% 降至 ∼ 0% ）。 50 小时运行无活性损失 证明了该催化体系的稳定性。机理研究表明，吸附的 Cl ^– 离子在提高 FE _EG 方面发挥了多种作用。首先，由于 Cl ^– 具有强吸电子特性， Cl ^– 在 Pd 表面的吸附诱导电子从 Pd 转移到 Cl ^– ，这削弱了原位生成的 Pd–OH 物种（活性物种）的氧化能力，从而抑制了 EG 过氧化（生成乙二醇醛）。其次， EG 吸附构型从平行双位点配位转变为垂直单位点配位，从而抑制 EG 的 C–C 键断裂（生成 CO ₂ ）。此外， Cl ^– 吸附通过促进水活化促进 Pd–OH 物种的生成，从而提高催化活性。

相关研究成果2025年3月14日以“ Direct Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol over 90% Faradaic Efficiency Enabled by Cl ^– Modification of the Pd Surface ”为题发表在 Nature Communications 上。

创新的催化剂设计 ：开发了一种负载在大面积气体扩散电极（ GDE ）上的钯纳米树突催化剂，并通过 Cl ^- 离子修饰，实现了乙烯直接电化学氧化制备乙二醇的高效转化。

优异的催化性能 ： Cl ⁻ 修饰的钯催化剂在 1.7 VRHE 的电位下，实现了 18 mA cm ^-2 的乙二醇电流密度、 92% 的法拉第效率（ FEEG ）和约 340 μmol h ^-1 的乙二醇生产力。

Cl - 离子的多重作用机制 ：通过实验和理论计算揭示了 Cl ⁻ 离子在催化剂表面的吸附作用， Cl ⁻ 不仅促进了 Pd - OH 活性物种的生成，还通过改变乙二醇的吸附构型抑制了其过度氧化和 C - C 键的断裂。

稳定的催化性能 ：在 50 小时的连续电解实验中，催化剂保持了稳定的活性和选择性，平均乙二醇电流密度为 18.0 mA cm ⁻ ² ，法拉第效率为 91.8% 。