第一作者：刘爽，吴之怡，朱智杰
通讯作者：何乐教授，安兴达副教授，李超然研究员
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57569-0
针对等离激元光催化不同机制难以区分量化、调制策略缺失的关键问题，研究团队提出了一种高度普适的"选择性屏蔽"策略，以原型Au-[Fe(bpy)
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等离激元催化剂为模型体系，成功实现了对多种非热反应路径主导的等离激元光催化机制的识别与定量解析。通过将连接方式从导电层改为绝缘层，并调整等离激元天线与反应器组件间的共振条件，实现了对电荷传输和能量转移机制分别的选择性屏蔽。同时，采用原位拉曼纳米测温技术对热效应贡献进行了校准。研究发现，在还原性析氢反应环境中，等离激元电荷载流子介导的光还原反应主导光电流（约57%）；而在氧化性析氧反应环境中，共振等离激元能量转移起主导作用（约54%）。该研究不仅深化了对等离激元共振在光催化中作用机制的理解，还为针对不同类型化学反应的等离激元光催化剂设计提供了重要指导原则。
等离激元光催化作为多相催化新兴分支，利用局域表面等离激元共振（LSPR）效应将太阳能转化为化学能，在二氧化碳、水等催化转化领域应用前景广阔。深入理解不同的等离激元光催化机制对于调控反应条件、路径和产物至关重要，但由于其复杂性，这一目标极具挑战性。在局域表面等离激元非辐射弛豫的驱动下，多种不同机制可能共存并共同作用于催化过程。例如：通过朗道阻尼和电子-电子散射实现的等离激元快速退相，可诱导直接参与催化路径的"热"载流子发生热化；纳米等离激元表面自由电子相干振荡产生的强共振电磁近场（E-field）也可维持共振能量转移机制。此外，通过热载流子的电子-声子散射，还能引发高度局域化加热的等离激元光热效应。因此，研究者们投入大量精力用于识别等离激元光催化中各机制的贡献，特别是热效应与非热效应的区分。然而，由于催化剂表面温度测量的不准确性，或等离激元电荷与能量转移机制间错综复杂的协同作用，区分和量化热与非热效应、以及不同非热路径之间的贡献仍面临巨大挑战。
1）非热等离激元催化路径的精准解耦与量化：
提出了一种创新和有效的方法，区分并量化了不同的等离激元光催化机制。包括热载流子驱动的光化学反应，共振电场介导的能量转移以及热效应贡献。
2）催化剂表面温度的纳米级标定：
利用[Fe(bpy)
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拉曼探针实现催化剂表面温度的纳米级原位测量，解决传统宏观测温技术（如红外热成像）的空间分辨率不足问题。
3）跨尺度催化体系的普适性调控策略：
提出的“选择性屏蔽“策略可广泛适用于多种等离激元催化剂体系（包括不同等离激元天线组分和/或从分子到半导体反应器的催化剂），以及氧化与还原等不同反应类型。
图1 Au-Fe(bpy)
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等离激元纳米催化剂的设计与表征
以Au纳米颗粒为天线、[Fe(bpy)
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为催化组分的典型等离激元天线-反应器纳米催化剂采用两种连接方式：一种通过巯基化聚乙二醇（PEG）连接剂（HS-PEG-COOH），通过共价键合和静电相互作用实现两组分结合，该体系可同时维持共振能量转移和等离激元电荷载流子传输过程；另一种通过厚度相近的二氧化硅纳米壳连接两组分，绝缘电荷转移过程，仅实现共振场介导的能量转移机制。运用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行表征，证实其成功制备（图1）。Au的LSPR与[Fe(bpy)
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分子内金属-配体电荷转移（MLCT）吸收特征在光谱上重叠，产生共振协同增强，使催化剂在450-550 nm范围内吸光度显著增加。
通过光物理化学表征证明了Au-[Fe(bpy)
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体系中共振电场诱导的能量转移和电荷转移机制（图2）。利用有限差分时域（FDTD）模拟电场分布，对比Au纳米颗粒和Au-[Fe(bpy)
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纳米复合材料的吸收光谱（ABS）和单颗粒暗场散射（SCA）光谱，以及稳态光致发光（PL）光谱等多种手段，证实存在从Au到[Fe(bpy)
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的共振能量转移，导致Au等离激元阻尼，促进[Fe(bpy)
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光激发态能量提升。通过模拟电荷分布、原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、原位辐照XPS（ISI-XPS）和拉曼光谱等实验，直接证明存在从Au纳米天线到[Fe(bpy)
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的等离激元电荷转移。这使得相关元素的X射线吸收近边（XANES）和XPS峰位发生移动，同时影响PL和Raman光谱特征，如PL强度降低、寿命延长，共振激发下[Fe(bpy)
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的Raman峰向低频移动。
以水分解的析氢和析氧半反应为测试反应，评估了Au-[Fe(bpy)
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的催化性能并探究等离激元增强机制（图3）。在析氢反应中，该催化剂展现出高电流密度、强光响应以及良好的稳定性；在析氧反应中，其表现出与析氢反应相反的趋势，即光照下电流密度更低、起始电位更晚。通过光调制光电流响应测量、研究光催化性能与照射波长和强度的关系，利用原位拉曼纳米测温技术辅以红外相机、热电偶等宏观方法精确表征了光热效应，表明析氢反应中，非热效应占主导地位，主要由等离激元热载流子转移驱动，而光热效应贡献不显著。
通过将连接方式从导电层改为绝缘层，以及调整纳米天线与反应器组件之间的共振条件，分别屏蔽电荷传输和共振能量转移机制（图4）。对比不同修饰后的催化剂性能，实现对各机制贡献的区分和量化。在析氢反应中，等离激元电荷载流子诱导的光化学占总催化性能的57.2±8.4% ，是主导因素；在析氧反应中，共振能量转移介导的光催化途径占总光电流密度的53.9±1.6%（图5），起主要作用。同时，研究发现不同催化剂类型、尺寸、负载量下，各机制贡献差异显著。
图5 不同等离激元增强机制的量化
本工作发展的“选择性屏蔽”策略能够有效区分和量化多种等离激元光催化机制，并明确了不同化学环境下主导机制的差异。该策略对不同类型催化剂和反应具有普适性，为深入理解等离激元共振在光催化中的作用提供了定量依据，为光催化剂设计提供了重要理论指导。此项研究成果为理解表面等离激元在光催化中的作用提供了深刻的理论认识，同时为设计适用于不同反应类型和催化剂配置的等离激元光催化剂提供了重要的设计原则。
文献信息：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57569-0
何乐
：苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，国家级青年人才计划入选者；主要从事光热/光化学协同催化研究，针对协同催化材料设计、性能优化与机制研究方面开展了一系列研究工作。在Nat. Energy (2), Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.,
Acc. Chem. Res. 等期刊发表论文130余篇，论文总引用8000余次，SCIH-index为47；撰写专著三部（章），获批发明专利十余项。
安兴达
：苏州大学优秀青年学者、副教授；主要从事等离激元光催化与光热催化研究，目前已在Nat.Commun., JACS, PNAS, Angew, Chem. Int. Ed., Chem等化学、材料领域高水平期刊上发表学术论文30余篇。
李超然
：苏州大学功能纳米与软物质研究院研究员；主要研究方向为纳米结构的可控合成及其在光热催化CO,还原中的应用，目前已在Nat. Energy, Adv. Mater.,
Angew. Chem. Int. Ed.等化学、材料领域高水平期刊上发表学术论文50余篇。
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