专栏名称: 科学温故社

知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”

【综述】AFM：钙钛矿金属氧化物催化氧化BTX进展及展望

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-27 16:44

正文

请到「今天看啥」查看全文

第一作者：袁建华

通讯单位：同济大学

论文DOI： 10.1002/adfm.202401281

研究背景

挥发性有机化合物（VOCs）通常具有毒性和致病性，对自然环境和人类健康构成重大威胁。VOCs 包括碳氢化合物、酮类、醛类等。其中，一组被称为 BTX（苯、甲苯和二甲苯）的轻芳烃因其对光化学反应和臭氧污染的重大贡献而被认为是高污染物质。随着工业挥发性有机化合物排放法规的日益严格，在许多国家（如中国），减少和控制挥发性有机化合物已成为空气污染管理的重中之重。值得注意的是，BTX 主要来源于合成橡胶制造、油漆和染料生产、纤维合成、石油加工、半导体制造和燃料生产等工业过程，因其毒性高且容易通过吸入或皮肤接触进入人体而备受关注。

回收和清除是处理 BTX 的两种主要方法。回收技术是去除低浓度 BTX 的理想方法，具有效率高、操作简单等优点。然而，可能需要额外的处理来解决潜在的二次污染问题. 销毁技术能有效处理浓度范围很广的 BTX，将其完全分解成无害的小分子。生物和光催化方法仍处于开发阶段，直接氧化法只适用于处理可燃物含量高的废气。考虑到各种处理方法在经济和技术方面的优势，催化氧化法一直具有成本低、去除率高的特点，是一种高效、环保、经济的 BTX 去除方法。

催化氧化法提供了一种实现完全氧化的方法，它利用催化剂在 300-500 °C 的温度下加速氧化BTX 的过程。这种方法可降低能耗，并可处理各种浓度的 BTX。通常情况下，催化氧化对有机废气的降解基本超过 95%，最终分解产物为 CO2 和 H2O。此外，催化氧化技术采用的反应温度较低，可显著抑制氮氧化物的产生，因此优于其他处理方法。

近年来，人们对 BTX 完全氧化的兴趣与日俱增，尤其注重开发新型催化剂。各种催化剂，包括贵金属基催化剂和非贵金属氧化物催化剂均有报道。然而，在低温催化活性和增强稳定性方面还需要进一步改进。ABO3-PCs 具有低温高活性、高稳定性和易于调节的氧化还原特性，因此备受关注。钙钛矿金属氧化物的通式为 ABO3，其中 A 代表稀土离子（La3+、Sr2+、Ce4+、Sm2+、Gd2+ 等）、碱金属离子（K+、Rb+、Cs+ 等）或碱土离子（Be2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+ 等），B 代表过渡金属离子（Co2+、Mn3+、Ni3+ 和 Fe2+ 等）。ABO3 具有独特的晶体结构、电子结构和其他特性，成本相对较低，因此很有希望成为替代催化剂。针对 ABO3 催化的 BTX 氧化的研究逐年增加，研究重点包括了解影响活性的因素，提供机理见解以及制定催化剂设计策略等。值得注意的是，用半径相近的阳离子取代 A 位或 B 位上的阳离子是一种常用策略，可产生缺陷和氧空位，从而提高催化性能。与许多贵金属催化剂相比，ABO3-PCs 具有较大的比表面积，因此具有很高的活性和成本效益。

以往有关 VOC 催化氧化的综述主要集中于贵金属催化剂和非贵金属催化剂。目前还缺乏关于 ABO3-PCs 催化氧化 BTX 污染物的系统综述。在本综述中，我们针对这一空白，介绍了自 2000 年以来使用 ABO3-PCs 氧化 BTX 所取得的进展，提供了对 BTX 催化氧化基本原理的全面理解。综述首先概述了 BTX 的来源和危害，并重点介绍了 ABO3 催化氧化作为一种消除 BTX 的方法的主要特点和优势。我们评估了不同类别 ABO3-PCs 的催化性能，包括非掺杂、掺杂（A 位、B 位和 A/B 位掺杂）和不同负载类型（贵金属、金属氧化物和基质复合材料）。此外，还研究了整体形态、结构、水蒸气和硫物种对 ABO3-PCs 的影响。综述还系统总结了 BTX 催化氧化的动力学模型和可能的氧化机理，重点介绍了当前的问题和挑战。特别强调了未来的研究方向，并对使用 ABO3-PCs 去除 BTX 领域的工作进行了优先排序。通过提供全面而深刻的概述，我们相信该综述将为加深对 ABO3 氧化原理的理解提供更多解释，并为开发新型高性能 ABO3-PCs 奠定理论基础。

内容简介

苯、甲苯和二甲苯（BTX）具有毒性高、挥发性强、易分散等特点，对环境和人类健康构成严重威胁。与焚烧相比，催化氧化技术去除 BTX 具有低能耗、高效率和低污染等优点。ABO3 型钙钛矿催化剂（ABO3-PCs）具有高活性和热稳定性，其元素组成可调，结构灵活，性能可调，因此是一种特别有前景的 BTX 催化氧化材料。尽管如此，ABO3-PCs 在 BTX 氧化方面的潜力仍有待充分发挥。本综述系统地、批判性地分析了 ABO3-PCs 在催化氧化 BTX 方面取得的进展。评估了各类钙钛矿催化剂的催化性能，包括未掺杂、掺杂（A-、B-或 A/B 位掺杂）和负载类型（贵金属、金属氧化物和基质复合材料），并建立了结构-活性关系。此外，还介绍了 BTX 催化氧化的动力学模型和催化机理。最后，强调了将 ABO3-PCs 应用于 BTX 氧化和其他反应所面临的挑战和机遇。

图文导读

Fig. 1. (a–c) Three typical structures of ABO ₃ –type perovskites, (d and e) inorganic, (f) organic and (g) organic–inorganic perovskites ^40,41 .

ABO3-PC 具有以下特点，非常适合用于 BTX 氧化。

(i) 成分高度灵活。研究表明，ABO3-PCs 中约 90% 的金属离子可以在不改变晶格结构的情况下进行置换，允许存在一定程度的阴离子或阳离子缺陷。ABO3 的 A 位和 B 位允许掺入各种类型的掺杂剂，因此可以通过在 A 位和 B 位掺入不同的金属离子来制备不同类型的功能催化剂。即使是氧空位也可以在一定程度上掺入 F-、Cl- 和 S2-，进一步提高其组分的灵活性，从而可能改善催化氧化反应的性能。

(ii) 可调节的氧化还原特性。ABO3-PCs 的优异氧化还原特性主要与 B 位过渡金属离子的丰富价态有关，这种价态会在取代时产生晶格空位和/或改变 B 位离子的价态，从而使 ABO3-PCs 具有灵活可调的电子结构。此外，虽然 ABO3 中的 A 位阳离子通常被认为在催化反应中是惰性的，但它可以通过影响 B 位阳离子的电子结构、缺陷结构和表面性质来影响 ABO3 的氧化还原性质。

(iii) 氧迁移特性。ABO3-PCs 具有很高的氧吸附能力，可产生两种氧，即 α 氧和β氧。由于 ABO3 具有柔性成分和丰富的缺陷，α氧和β氧都能在表面和体相中发生快速迁移，从而提高氧化反应的催化反应速率。此外，ABO3-PCs 中氧的迁移率可通过取代 A 和 B 位点而显著提高。通过增加氧的流动性，可以提高界面上 α 氧的浓度，从而进一步提高催化活性。

(iv) 多样的表面特性。ABO3-PC 底物可作为生成纳米颗粒（NPs）的基质。具体来说，可先将选定的金属元素掺杂到钙钛矿晶格中，然后通过还原或高温过程，在 ABO3 表面形成 NPs。另外，也可将 ABO3 负载到其他基质（如沸石、聚合物和其他金属氧化物）的表面，利用 ABO3 与其他物质之间的强相互作用，从而提高其作为异相催化剂氧化污染物的性能。

(v) 抗结焦和抗中毒特性。ABO3-PCs 在催化氧化过程中具有优异的抗结焦性能，可确保污染物彻底氧化。值得注意的是，使用 ABO3-PCs 时，即使以纯甲烷为底物，也不会在高温下形成焦炭。此外，在氧位点中掺入阴离子可促进硫化物和氯化物等杂质的转化，从而将这些物质从 ABO3 表面清除，并提高对这些催化剂毒物的耐受性。ABO3-PCs 出色的氧气和水储存能力也有助于其抗结焦和抗中毒特性。

ABO3-PCs 在催化氧化污染物方面具有以下几个优点。

(i) 制备简单、成本低廉。制备 ABO3-PCs 的方法简单直接，制备成本相对较低。通常采用水热法、溶胶-凝胶法和沉淀法，所需的前驱体价格低廉。此外，这些方法具有可扩展性，可以大量生产 ABO3-PCs 。

(ii) 高活性。由于独特的晶体结构和丰富的氧空位，ABO3-PCs 具有显著的氧化活性，可在相对较低的温度和压力下进行催化反应。

(iii) 出色的稳定性。即使在高温高压下，ABO3-PCs 也能表现出卓越的稳定性，从而确保长期保持催化效率，并实现回收和再利用，包括在氧化环境下。

(iv) 可持续性。ABO3-PC 通常不含有毒有害成分，使用时也无需使用腐蚀性试剂，从而确保了对环境无害。

Fig. 2. (a) La _1–x (Co, Zn, Mg and Ba) _x MnO ₃ for BTX degradation ¹²⁴ . (b) Benzene conversion of La _1−x Ce _x MnO ₃ . Copyright 2015, The Royal Society of Chemistry ⁹³ . (c) Performance of Sm _x A _1–x MnO ₃ (A = Ce, Sr and Ca) perovskite for efficient catalytic oxidation of toluene ⁹⁴ . (d) Toluene conversion of the La _0.6 Sr _0.4 FeO _3–δ catalysts ¹²⁷ . (e) Toluene conversion and the corresponding reaction rate versus reaction temperature catalyzed by Eu _1–x Sr _x FeO ₃ –bulk, three–dimensional ordered macroporous materials (3DOMs) Eu _1–x Sr _x FeO ₃ , and 3DOM Eu _1–x Sr _x FeO ₃ catalysts ¹²⁵ . (f) La (Sr and Ce) CoO ₃ and their properties in toluene catalytic total oxidation ⁹⁵ . (g) TEM image of used catalysts after steam reforming at 800 °C for 1 h ⁷⁴ . (h) SEM image of La _0.4 Sr _0.6 MnO _3−δ ¹²⁸ . (i) SEM image and selected area electron diffraction patterns (inset) of La _0.6 Sr _0.4 MnO _3–δ –270–50–0.35 ¹²⁹ . Copyright 2013, Elsevier.

ABO3-PCs 的 A 位离子通过控制活性 B 位成分的分散状态和原子价，在稳定结构方面发挥着关键作用。尽管 A 位离子很少直接参与化学反应，但 A 位离子的置换会间接影响 B 位离子的价态。它们还能引入晶格缺陷，改变晶格氧的化学位点，影响 B 位的反应性。A 位离子和 O2- 形成以离子键为主导的致密堆积层。过渡金属具有多价性，这有利于 A 位离子的可变置换，但也会引起配位数的变化或导致其他结构变化。

Parvizi 等人研究了 La0.8A0.2MnO3（A：Co2+、Zn2+、Mg2+ 和 Ba2+）纳米催化剂在甲苯氧化中的催化活性，发现 La0.8Zn0.2MnO3 的活性最高（图 2a）。同样，Liu 等人合成了掺杂过氧化物的 La1-xCexMnO3（x = 0-10%），并观察到 Ce4+ 取代增加了 Mn4+/Mn3+ 比率和氧物种，从而提高了催化活性（图 2b ）。在另一项研究中，Liu 等人利用火焰喷射热解法制备了 La1-xCexMnO3（x = 0-10%），并研究了它们在 100 至 450 °C 温度范围内催化苯氧化的活性。Ce4+的引入导致B位离子和氧物种的化学状态发生变化，催化剂表面的Mn4+/Mn3+比和吸附氧/晶格氧（Oads/Olatt）比增加，催化活性提高。

通过溶胶-凝胶法合成了 SmMnO3、Sm0.8A0.2MnO3（A = Ce、Sr 和 Ca）和 Sm1-xCaxMnO3（x = 0.0、0.1、0.2 和 0.3），并在固定床反应器中对甲苯的催化氧化进行了评估。取代 Ce4+ 和 Ca2+ 对甲苯氧化的催化性能有积极影响，而取代 Sr2+ 则有消极影响（图 2c）。Zhao 等人使用多孔 La1-xCoxFeO3（x = 0-0.4）进行甲苯氧化。用 Co3+ 部分取代 LaFeO3 中的 La3+ 引起了结构变形，增加了其比表面积，促进了活性位点的暴露。这产生了大量的晶格氧和更多的表面吸附氧，从而显著提高了催化活性。Zhao 等人制备了 A 位取代的 La0.6Sr0.4FeO3-δ，在甲苯氧化中表现出优异的催化性能（T10% = 54 ℃，T50% = 225 ℃，T90% = 280 ℃）。La0.6Sr0.4FeO3-δ 催化剂的高性能（图 2d）与其较大的比表面积有关。受这项工作的启发，Ji 等人用 Eu2+ 替代 Sr2+，得到了 Eu1-xSrxFeO3（x = 0 和 0.4），该催化剂的表面氧浓度更大，在甲苯氧化过程中活性显著（图 2e) 125。Heidinger 等人利用 Sr2+ 和 Ce4+ 取代的 LaCoO3 探索了甲苯的氧化。催化剂的稳定性得到了提高，Sr2+ 的取代显著改变了 Co3+ 的还原和氧解吸特性，而 Ce4+ 的取代只产生了有限的影响（图 2f）。

Soongprasit 等人采用溶胶-凝胶法合成了 La1-xCexCoO3（x = 0、0.2 和 0.4），并发现掺入 Ce4+ 后表面会形成丝状碳，Co 位于碳丝的顶部。与未掺杂的催化剂相比，这种结构具有更高的催化活性（图 2g）。如图 2h 所示，Deng 等人制备的 La0.5Sr0.5MnO3-δ 催化剂具有微立方体结构。水热法制备的用于甲苯氧化的 La0.6Sr0.4MnO3-δ 催化剂，以及对 Sr 取代的 LaMnO3 的 SEM 和 TEM 图像分析表明，催化剂之间的形态差异极小。颗粒呈现出交织的微立方体形状，其中 La0.6Sr0.4MnO3-δ 的催化活性最高（图 2i）。因此，元素掺杂会对催化剂的形态和结构产生不同的影响，从而影响 ABO3-PCs 的催化活性。

Fig. 3. (a) Performance of LaMnO ₃ perovskites in the catalytic oxidation of toluene ⁸⁴ . (b and c) Catalytic oxidation of toluene using SrTi _1–X B _X O ₃ (B = Cu and Mn) ¹³⁴ . Copyright 2018, John Wiley and Sons. (d and e) Catalytic performance of LaCo _1−x M _x O ₃ (M = Fe, Cr and Cu), LaNi _x B _1−x O ₃ (B = Co and Cu) ⁷⁹ . (f and g) LaMnO ₃ (B = Co and Cu) ⁹⁶ . (h) LaMnO ₃ ⁷⁰ . (i) Pd/LaBO ₃ (B = Co, Fe, Mn and Ni) ¹³⁵ in the catalytic oxidation of toluene. Copyright 2007, Elsevier.

当 ABO3-PCs 的 B 位离子被不同价态的离子取代时，会导致 B 位离子的晶格空位或价态改变，从而使 B 位离子成为设计或改进 ABO3-PCs 的焦点。过渡金属（如铁、钴、镍、锰和铜）会氧化成不稳定的高价态，从而改变催化活性。此外，与 A 位离子相比，ABO3-PCs 中的 B 位取代更为复杂，值得深入研究。ABO3-PCs 的催化活性取决于 B 位过剩金属阳离子的性质。B 位过渡金属离子的氧化态范围广，这增加了其取代效应的复杂性，超过了 A 位离子的取代效应。

在 ABO3-PCs 中掺杂 B 位对其催化性能有深远的影响，尽管合成掺杂 B 位的材料很复杂，但这是提高催化剂性能的极佳方法。Hosseini 等人合成了纳米结构的 LaFeO3 和 LaZnxFe1-xO3（x = 0.01、0.05、0.1、0.2 和 0.3）包晶，并在甲苯的催化氧化中对其进行了评估（图 3a）。表征数据显示，当 x ≤ 0.1 时，Zn完全插入到 LaFeO3 中。然而，氧化锌在一定程度上会发生偏析，尤其是当 x > 0.1 时。催化活性随着Zn含量的增加而提高，这部分归因于氧化锌的存在。LaZnxFe1-xO3 和氧化锌的比例影响催化剂的氧活化能力和反应活性。Lv 等人在相同条件下研究了 LaCo1-xMxO3（M = Fe、Cr 和 Cu）的催化性能，发现在 ABO3-PCs 的 B 位引入适当比例的特定金属阳离子可提高催化活性，主要是通过改变 B 位阳离子的氧化态和氧空位含量（图 3d-e）。Qi 发现，在 LaNiO3 的 B 位掺入少量 Co3+ 可显著提高甲苯的催化氧化能力，而用 Cu2+ 替代 Ni3+ 并不能提高催化活性（图 3f-g）。在所有测试的催化剂中，LaNi0.75Co0.25O3 的活性最高，甲苯氧化温度相对较低（T90% = 225 ℃）。Sahin 等人的研究表明，LaMnO3 催化剂的甲苯氧化活性高于 LaFeO3，其 T10%、T50% 和 T90% 值均较低（图 3h) 。

除了催化活性之外，B 位阳离子还与钙钛矿催化剂的耐久性和对杂质（潜在的催化剂毒物）的抗性密切相关。Vazquez 等人探索了 SrTiO3 中 B 位阳离子对甲苯氧化反应催化行为的影响（图 3b-c）。添加金属掺杂剂确保了在三个催化循环和寿命测试中的良好稳定性。然而，在掺铜催化剂的表面观察到了 CuO 沉积。在 SrTiO3 的 Ti4+ 位点中掺入 Mn4+ 可提高 Oads/Olatt 比率和催化性能。值得注意的是，掺杂了 Mn4+ 和 Cu2+ 的 SrTi1-XBXO3 在温度低于 350 °C 时将甲苯完全转化为 CO2 的催化活性最高。Giraudon 等人采用氢还原煅烧法将 Pd NPs 负载到 ABO3-PCs 表面，并研究了 Pd/LaBO3（B = Co、Fe、Mn 和 Ni）在甲苯氧化中的催化活性，观察到以下趋势：Pd/LaFeO3 > Pd/LaMnO3-δ > Pd/LaCoO3 > Pd/LaNiO3。Pd/LaFeO3 在甲苯氧化过程中的活性较高，这是因为煅烧量较低，而且无论气流的性质如何，钙钛矿催化剂的晶格都具有显著的高稳定性。相比之下，其他钙钛矿催化剂的相变会导致钯粒径增大，被认为是活性降低的原因（图 3i）。

Fig. 4. (a) TEM of the LSCF catalyst. Toluene conversion using (b) La _1−x Sr _x Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ (x = 0, 0.3, 0.5 and 0.8) and (c) La _0.5 Sr _0.5 Co _1−y Fe _y (y = 0, 0.2 and 0.5) catalysts ⁹⁷ . Copyright 2023, Elsevier. (d) Catalytic activity of (d) La _1–x Ce _x MnO ₃ perovskites ( x = 0, 0.2, 0.4 and 0.6) and (e) LaNiO ₃ , La _0.8 Ce _0.2 Mn _1–y Ni _y O ₃ ( y = 0, 0.2, 0.4 and 0.6). (f) H ₂ –TPR of LMO and La _0.8 Ce _0.2 MnO ₃ , and (g) LaNiO ₃ and La _0.8 Ce _0.2 Mn _0.8 Ni _0.2 O ₃ . O 1s analysis of LMO and La _0.8 Ce _0.2 Mn _0.8 Ni _0.2 O ₃ ⁹⁸ . Copyright 2023, American Chemical Society.

ABO3-PCs 的 A 位阳离子间接影响 B 位离子的价态和催化剂内部的氧空位，从而导致 B 位离子的电子态和 B-O 键长度发生变化，B 位阳离子在氧化反应中充当活性催化中心。此外，共掺杂还能同时实现 ABO3-PCs 结构和电子特性的调整。因此，可以通过部分取代 A 位和 B 位离子来提高 ABO3-PCs 的催化性能。

Oskoui 等人使用人工神经网络建立了 LaxSr1-xFeyCo1-yO3 催化剂的甲苯氧化催化性能与催化参数（La 的摩尔分数、Fe 的摩尔分数、煅烧温度 (°C)、柠檬酸与前驱体溶液中硝酸盐总量的摩尔比）之间的相关性模型。在总转化温度 (Tc) = 700 和 800 °C 时，双掺杂 La0.9Sr0.1Fe0.5Co0.5O3 的甲苯转化率达到100%；在Tc = 700 °C 时，La0.9Sr0.1Fe0.82Co0.18O3 的甲苯转化率达到100%；在Tc = 650 °C 时，La0.8Sr0.2Fe0.66Co0.34O3 的甲苯转化率达到 100%。A/B 取代对 LaxSr1-xFeyCo1-yO3 催化剂的性能有很大影响。Li 等人采用主动研磨法制备了 La1-xSrxCo1-yFeyO3，并评估了它们在甲苯氧化中的催化性能（图 4a）。La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）表现出显著的催化活性，T90%温度为 270 ℃（图 4b-c），这归因于通过 A/B 位点掺杂、氧空位富集和激活晶格氧物种提高了氧化还原能力。Yuan 等人研究了在 La1-xCexMn1-yNiyO3中掺杂 Ce4+ 和 Ni3+ 对催化甲苯氧化的影响，其中 La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3 的甲苯氧化转化率最高（图 4d-e）。XPS 分析表明，La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3 具有较高的晶格氧含量和较低的氧化还原起始温度，这两者都有助于甲苯的催化氧化（图 4f-h）。

掺杂是产生活性位点和提高 ABO3-PCs 催化性能的有效方法。此外，利用溶胶凝胶法制备了几种成分为 La1-xSrxCo1-yFeyO3 （x = 0 和 0.3；y = 0、0.2 和 0.5）的 ABO3-PCs 并研究了它们在甲苯氧化中的催化活性。Sr2+ 的掺杂导致了松弛的形态，粒径减小，比表面积增大。研究表明，在 A 位点掺入 30% 的 Sr2+ 后，催化活性显著提高，而在 B 位点掺入 20% 的部分 Fe4+后，催化活性略有提高。在测试的催化剂中，La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3 的活性最高，这归功于其粒径减小、比表面积增大、Fe4+的形成以及亲电的 O-种的存在，它们是激活底物的活性位点。

Fig. 5. (a) Initial H ₂ consumption rate as a function of inverse temperature of chain–like LaMnO ₃ , 1.4Au/LaMnO ₃ , 3.1Au/LaMnO ₃ , 4.9Au/LaMnO ₃ , LaMnO ₃ –bulk and 4.6Au/bulk LaMnO ₃ . (b) Toluene conversion as a function of reaction temperature with the catalysts listed in (a) ¹⁴⁶ . (c) Initial H ₂ consumption rate as a function of inverse temperature of the LSMO and xAu/LSMO samples. (d) Toluene conversion as a function of temperature with La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ and xAu/LSMO catalysts ¹⁴⁷ . (e) The temperature difference of each catalyst when the toluene conversion rate reaches 90%. (f) Toluene conversions as function of reaction temperature with LaMnO ₃ , N–LMO, N–L _0.8 S _0.2 MO, N–L _0.5 S _0.5 MO and N–L _0.2 S _0.8 MO ¹⁴⁸ . Copyright 2021, Elsevier.

在 ABO3-PC 中加入贵金属 NPs 是提高其催化性能的有效方法。Dai 等人制备了具有链状有序大孔结构的 LaMnO3 和 xAu/LaMnO3（x = 1.4、3.1 和 4.9 wt%），后者的表面分散有Au NPs。在这些杂化材料中，4.9Au/LaMnO3 的催化活性最高，甲苯氧化的 T50% 和 T90% 分别达到 201°C 和 226°C。高活性归因于高表面积和较高的 Oads 浓度，以及Au NPs和 LaMnO3 支持物之间的强相互作用增强了低温还原性（图 5a-b）。同样，Dai 等人制造了 3DOM La0.6Sr0.4MnO3（LSMO）及其 xAu/LSMO（x = 3.4-7.9 wt%）催化剂。他们发现 6.4Au/LSMO 的催化活性最好，在空速 (SV) = 20000 mL-g-1-h-1 条件下，甲苯氧化的 T50% 和 T90% 值分别达到 150 和 170 °C（图 5c-d）。高活性与较高的 Oads 浓度、较好的低温还原性以及 Au NPs 与 LSMO 之间较强的相互作用有关。

Chen 等人采用纳米铸模阵列法制备了 Pd/La0.8Ce0.2MnO3 催化剂，其中 Pd/La0.8Ce0.2MnO3/ZSM-5 在甲苯氧化中获得了最佳活性，这归因于 ZSM-5 支承具有较高的酸性（图 5e-f）。钯在 La0.8Ce0.2MnO3 表面高度分散，该样品在 112 ℃ 和 227 ℃ 下的甲苯氧化 T50% 和 T90% 率分别达到了 100%和 100%。另一项使用 ABO3-PC 作为支撑材料的相关研究表明，它可以防止钯烧结。Nishihata 等人报告了 Pd-LaFeO3 的显著催化活性，其部分原因是在氧化和还原气氛下，钯分别在过氧化物晶格内和晶格外发生可逆运动，从而有效抑制了钯氮氧化物的生长。这一发现在另一项研究中得到了进一步证实，原因在于钯的均匀分布和防止烧结。因此，与其他复合材料相比，Pd/LaFeO3 在甲苯氧化过程中表现出更高的催化活性。

Liang 等人采用浸渍法合成了 Ag/LaCoO3 催化剂，并观察到 Ag/LCO-250、Ag/LCO-450 和 Ag/LCO-700 在甲苯氧化中的催化活性超过了 LaCoO3。催化性能的提高归因于 Ag/Ag2O 和 LaCoO3之间的相互作用，以及表面氧成分和反应活性的差异。Li 等人制备了 3DOM LaCoO3 及其 xAu/3DOM LaCoO3（x = 0-7.63 wt%）催化剂，发现 7.63Au/3DOM LaCoO3 对甲苯氧化具有最有利的催化性能。这种 PC 具有高表面积（24-29 m2/g）、高浓度吸附氧物种和最佳低温氧化等优点。

Fig. 6. (a) The effect of different metal oxides on the catalytic activity of LaCo _x Mn _1–x O ₃ in the oxidation of toluene ¹⁵³ . Copyright 2022, Elsevier. (b) Toluene consumption rates at 250 °C and of different catalysts ¹⁵⁴ . (c) Catalytic oxidation activity of spherical and nano-sized LaMO ₃ and MOx catalysts on toluene ¹⁵⁵ . Copyright 2013, American Chemical Society. (d) Oxidation of toluene using LaMnO ₃ catalysts ¹⁵⁶ . (e) O 1s XPS spectra of γ–MnO ₂ /SMO, SMO and γ–MnO ₂ ¹⁵⁷ . (f) O ₂ –TPD profiles and (g) O 1s XPS spectra of the MnO ₂ /LMO, 3DOM–LMO and bulk LMO catalysts ¹⁵⁸ . (h) SEM image of LaCoO ₃ /Co ₃ O ₄ nanowires. (i) Oxidation of o –xylene catalyzed by LaBO ₃ (B = Mn, Co and Ni)/Co ₃ O ₄ /cordierite with different B types ¹⁵⁹ .

形成方解石通常需要较高的煅烧温度，这会导致牺牲比表面积，从而降低活性催化位点的数量，通常会降低催化活性。研究发现，将 ABO3-PCs 添加到金属氧化物上是提高活性的有效方法。Co3O4 和 MnOx 是最常用的与 ABO3-PCs 结合的金属氧化物。

Wu 等人合成了超细 Co3O4 装饰 Co3O4/LaCoxMn1-xO3，在浓度为 1000 ppm、SV 为 72000 mL-g-1-h-1 时，催化性能显著提高，T90% 为 269 ℃。高催化活性可能归功于其巨大的比表面积、丰富的氧空位和优异的还原性（图 6a）。此外，密度泛函理论计算显示，Co3O4 的掺杂和 Co3O4/LaCoxMn1-xO3 的界面效应降低了 C-H 裂解的活化能。在 Zhang 等人的另一项研究中，用不同的金属 M（M = La、Mn、Zr 和 Ni）修饰 Co3O4 催化剂，用于甲苯的催化氧化。他们发现，Co3O4-LaCoO3 表现出优异的催化性能，T90%温度为 243 ℃，转化率更高（图 6b）。分析表明，Co3O4-LaCoO3 的优异活性可能归功于其高比表面积，其中有许多 Co3+ 物种和丰富的吸附氧物种。Dai 等人还发现，空心球形 LaCoO3 和实心球形 Co3O4 在甲苯氧化过程中的性能优于纳米尺寸的同类催化剂。它们出色的催化性能归功于大表面积、高氧吸附浓度和更好的低温氧化性能（图 6c）。

Wang 等人通过酸蚀碱性水热处理获得了具有棒状形貌的 MnO2/LMO 材料（图 6d），该材料催化甲苯氧化的 T90% 为 236 °C。与块状 LMO、经过碱性水热处理的 LMO（LMO-N）和经过酸处理的 LMO（LMO-H）相比，经过酸蚀刻碱性水热处理的 LMO（LMO-NH）表面的 Mn4+/Mn3+ 离子比率更高，从而降低了反应的表观活化能（< 38.6 kJ-mol-1），显著提高了低温催化活性。LMO-NH 还具有较高的晶格氧浓度和表面氧空位密度，从而加速了甲苯的吸附和反应。另一项研究合成了γ-MnO2、SmMnO3 和γ-MnO2/SmMnO3，并与γ-MnO2 在 SmMnO3 表面原位生长形成的γ-MnO2/SmMnO3 进行了比较。在这三种材料中，γ-MnO2/SmMnO3 在湿空气中的 BTX 氧化活性最高（10 vol.%），这归因于其表面晶格氧与吸附氧的摩尔比（Olatt/Oads）较高（图 6e）以及低温加工性能较好。Li 等人报道了 MnO2/LaMnO3 在 290 ℃ 下可将甲苯完全氧化成 CO2 和 H2O，甲苯/氧气摩尔比为 1/100，空速为 120000 mL-g-1-h-1。根据 O2-TPD 和 O 1s XPS 数据（图 6f-g）发现，该催化剂具有丰富的氧物种和较高的晶格氧迁移率。

ABO3-PCs 还被固定在一系列材料上。Sun 等人成功地将不同的过氧化物/混合过氧化物整合到了堇青石蜂窝陶瓷表面，并在二甲苯的催化氧化中对其进行了评估。La2NiO4/Co3O4 复合材料呈现出一种独特的由纳米线组成的 3DOM 分层空心微球结构（图6h）。与 LaCoO3/堇青石、Co3O4/堇青石、LaMnO3.15/Co3O4/堇青石和 LaCoO3/Co3O4/堇青石相比，La2NiO4/Co3O4/堇青石催化剂显示出更优越的催化性能，邻二甲苯的 T90%温度达到 299 ℃（图 6i）。La2NiO4/Co3O4/cordierite 催化剂的高催化活性归功于高比表面积、丰富的储氧量以及 La2NiO4 和 Co3O4 之间的协同效应。

Fig. 7. (a) Route used to prepare Pd/La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ mesoporous nanotube arrays ¹⁴⁸ . Copyright 2021, Elsevier. (b) Synthesis pathway and SEM images of SmMnO ₃ with netlike (SMO–N), granular–like (SMO–G) and bulk (SMO–B) structures ¹⁸⁶ . Copyright 2018, American Chemical Society. (c) SEM image of La _0.5 Sr _0.5 MnO _3−δ –250 ¹²⁸ . Copyright 2008, Elsevier. (d, e) SEM images of the porous spherical LaMnO ₃ obtained after calcination at 550 °C for 4 h ¹⁸⁷ . Copyright 2014, The Royal Society of Chemistry. (f) SEM and (g) TEM image of SmMnO ₃ with bulk structures ¹⁸⁶ . (h) Field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of La _0.8 Zn _0.2 MnO ₃ –550 ¹⁰⁰ . Copyright 2021, Elsevier.

由于催化剂形态对性能的影响，控制和优化 ABO3-PCs 的形态非常重要，而制备 ABO3-PCs 的路线在控制其形态方面起着关键作用。目前，调节 ABO3-PCs 形状的主要方法包括在合成过程中使用具有高比表面积和明确孔道结构的模板。例如，Chen 等人使用 SBA-15 作为硬模板，在 La1-xSrxMnO3 介孔纳米管阵列上制备了钯催化剂（图 7a）。通过形态控制，催化剂具有极高的比表面积、有序的中空孔道和较大的孔径。值得注意的是，与 La0.8Sr0.2MnO3 相比，2 wt% [email protected] 催化剂在甲苯氧化（T90% = 177 °C）过程中表现出卓越的催化性能和出色的稳定性。这种催化活性的提高主要归功于催化剂的高比表面积、高 Mn4+/Mn3+ 比率和丰富的晶格氧，它们在甲苯氧化过程中表现出卓越的催化性能和出色的稳定性。

人们采用水热法、熔融聚合法和模板法来调节 ABO3-PCs 的形态。Liu 等人提出了一种可工业化扩展的一步熔融聚合策略，以制备具有独特形态结构的 SmMnO3。通过柠檬酸聚合（图 7b），他们制备出了三种不同形态的 SmMnO3，即网状、颗粒状和块状。在这些催化剂中，具有多孔结构的网状 SmMnO3（图 7f-g）活性最高，能分别在 240、270 和 300 °C 下完全氧化甲苯、苯和邻二甲苯。苯和邻二甲苯在这些温度下完全转化为二氧化碳和水，显示出与贵金属催化剂相当的活性。网状 SmMnO3 对 BTX 的显著催化效率归功于其独特的结构、高表面 Mn4+/Mn3+ 比率和 Olatt/Oads 成分以及强大的还原特性。在 Deng 等人进行的另一项研究中，采用水热法制备了单晶微立方体 La0.5Sr0.5MnO3-δ（图 7c）。研究发现，使用的温度对 La0.5Sr0.5MnO3-δ 催化剂的形态和性质有显著影响。250 °C 水热处理的催化剂在甲苯氧化中表现出最佳活性，这归功于表面锰富集、高 Mn4+/Mn3+ 比率以及微立方体结构提供的广泛表面氧空位。Wang 等人开发了一种熔盐路线，以多孔 Mn2O3 球体为模板，控制多孔 LaMnO3 NPs 的形态，即球形和立方体（图 7d-e）。这些催化剂在甲苯氧化过程中表现出很高的催化性能，其中立方结构的催化剂活性最高。在甲苯/氧气摩尔比 = 1/400 和 SV = 20000 mL-g-1-h-1 条件下，立方 LaMnO3 存在下甲苯氧化的 T10%、T50% 和 T90% 温度分别为 110、170 和 220 ℃。由此推断，高表面 Mn4+/Mn3+ 摩尔比和立方 LaMnO3 的易低温氧化性提高了催化性能。Rahemi 等人采用溶胶-凝胶法合成了 La0.8Zn0.2MnO3，其中镧、锰和锌的柠檬酸与金属硝酸盐的比例各不相同（La/Zn/Mn 摩尔比为 0.8/0.2/1）。随着煅烧温度的升高，La0.8Zn0.2MnO3 呈现出海绵状多孔结构（图 7h），这归因于煅烧过程中产生的大量气体。在 550 °C 的煅烧温度下，颗粒的大小和形状各不相同，呈聚集状；而在 600 °C 和 650 °C 的煅烧温度下，则形成了球形 NP。煅烧温度为 700 ℃ 时，颗粒呈球形且分散，这有利于传质，从而提高催化剂的活性。

Fig. 8. (a) Hollow multishell spherical PrMnO ₃ –HoMS PC that efficiently catalyzes oxidation of toluene. (b) FESEM image of the PrMnO ₃ –HoMSs ¹⁸⁸ . Copyright 2021, Elsevier. (c) Comparison of 3DOM La _0.8 Ce _0.2 MnO ₃ /cordierite and nano La _0.8 Ce _0.2 MnO ₃ /cordierite catalysts. (d) SEM image of 3DOM–LCM/cordierite ¹⁸⁹ . Copyright 2019, Elsevier. (e) SEM image of SrFeO _3−δ –bulk–900 PCs ¹⁹⁰ . (f) HRTEM of 3DOM CeMnO ₃ ¹⁹² . Copyright 2021, Elsevier. Copyright 2020, Elsevier. (g) Mesoporous structured SmMnO ₃ sheets ⁸² . Copyright 2018, Elsevier.

纳米结构（如构建 3DOM 或核壳结构）可生成具有大比表面积和高稳定性的 ABO3-PC，从而有利于提高催化性能。表 4 总结了催化剂结构以及结构对苯和甲苯催化氧化的影响。空心多壳结构由于其多孔性和不同壳体之间的相互影响，在 BTX 的氧化过程中是特别活跃的催化剂。这种排列方式可产生相对较大的有效比表面积，并具有优异的抗烧结性。例如，Chen 等人合成了球形 PrMnO3 空心多壳（PrMnO3-HoMSs），并将其作为甲苯氧化催化剂进行了评估（图 8a-b）。与共沉淀法合成的催化剂（PrMnO3-PC）相比，PrMnO3-HoMSs 在甲苯氧化中表现出更高的催化性能。这种活性归因于多孔多晶结构的高比表面积和丰富的活性氧。

三维多孔材料结构具有高孔隙率，其特点是孔隙大小可调（大于 50 nm），孔隙排列规则、均匀，可实现紧密的孔隙连接和高孔隙率。在催化 BTX 氧化处理过程中，这种结构可促进气体扩散并提高接触效率，从而显著提高气体扩散效率。Zhao 等人采用 PMMA 模板法合成了堇青石支撑的 3DOM La0.8Ce0.2MnO3（图 8c-d）。催化剂在 600 °C 煅烧后显示出最佳性能（T50% = 147 °C；T90% = 217 °C；Ea = 27.01 kJ-mol-1；SV = 6000 mL-g-1-h-1）。Ji 等人在表面活性剂（乙二醇、蔗糖或 l-赖氨酸）存在的情况下，利用柠檬酸辅助聚（甲基丙烯酸甲酯）-模板法制备了 3DOM 立方 SrFeO3-δ。他们观察到样品催化活性的变化与表面积、氧气吸附浓度和低温还原有关。催化活性依次为 SrFeO3-δ-乙二醇 > SrFeO3-δ-赖氨酸 > SrFeO3-δ-葡萄糖（图 8e），这与 SrFeO3-δ 催化剂的孔隙率有关。具有介孔结构的 3DOM CeMnO3（图 8f）、3DOM LaCoO3和 SmMnO3 片材（图 8g）在 BTX 氧化过程中显示出优异的催化活性和稳定性。

Fig. 9. (a) Preparation and application of the SmMnO ₃ /cordirite monolithic catalyst. (b) SEM image of the SmMnO ₃ /cordierite catalyst treated with 1 mol/L HNO ₃ for 6 h. (c) Catalytic activity of the SmMnO ₃ /cordierite acid–treated with different concentrations of HNO ₃ ¹⁷¹ . Copyright 2021, Chemistry Europe. (d) XRD patterns of raw LaCoO ₃ catalyst (LCO–0) and the LaCoO ₃ treated with acetic acid for 1 h (LCO–1). (e) SEM image of LCO–1. (f) Toluene conversions of LCO–1–500 at 270 °C ⁷¹ . Copyright 2018, John Wiley and Sons. (g) Catalytic activity of MnO ₂ /LaMnO ₃ and bulk LaMnO ₃ catalysts in the oxidation of toluene. (h) Toluene conversions catalyzed by MnO ₂ /LaMnO ₃ ¹⁵⁶ . (i) XPS spectra of Mn2p3/2: a–GdMnO ₃ , b–GdMnO ₃ (SY) and c–GdMnO ₃ (SY)-0.05. Copyright 2019, Elsevier.

使用酸、碱和盐对 ABO3-PCs 进行表面改性也是提高催化活性的有效方法。用酸、碱和盐处理可增加催化剂的比表面积，蚀刻孔隙以提高孔隙率，去除 A 位离子以暴露活性位点。

醋酸、柠檬酸和硝酸常用来提高 ABO3-PCs 的性能。Wu 等人研究了酸处理对 SmMnO3/cordierite 整体催化剂的影响（图 9a-b）。一系列实验表明，用 1.0 mol/L HNO3 处理 6 h并在 450 °C 煅烧 1 h的催化剂性能最好（图 9c），这归因于催化剂比表面积、孔体积和机械稳定性的增加。Yang 等人用乙酸处理 LaCoO3，观察到甲苯转化率达到 90% 所需的温度降低了40°C （图 9d-f）。Peng 等人使用稀硝酸改性了掺锶的 LaCoO3，发现酸处理提高了催化剂的稳定性。同样，Li 等人通过用酸性 KMnO4 溶液处理块状 LaMnO3，实现了甲苯氧化的高催化活性和稳定性（图 9g-h）。在 Sun 等人的报告中，柠檬酸处理 GdMnO3 可获得更高的比表面积、丰富的孔隙结构、大量的高价金属离子（图 9i）和活性氧，从而提高了低温催化性能。

碱性条件下的水热处理也可用于增加催化剂的比表面积和富集氧物种。作为一种后处理方法，Wang 等人通过结合碱性水热处理和酸蚀技术获得了棒状 MnO2/LaMnO3 复合催化剂，其 T90% 的温度达到 236 ℃。与块状 LaMnO3 催化剂相比，MnO2/LaMnO3 催化剂表面的 Mn4+/Mn3+ 比率更高。它大大提高了低温催化活性，因此表观活化能较低，仅为 38.6 KJ-mol-1。此外，碱-酸处理增加了催化剂表面晶格氧的浓度，并产生了较高的氧空位密度，这有利于甲苯的吸附和之后的氧化。

Fig. 10. (a) In situ DRIFTS of La _0.65 Co _0.35 FeO ₃ in the presence of toluene, toluene and O ₂ , toluene and H ₂ O, and toluene and O ₂ and H ₂ O ¹²⁶ . Impact of H ₂ O on toluene oxidation using (b) the Au/3DOM La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ catalyst and (c) the La–Sr–Co–Fe–O perovskite–type oxides ⁹⁷ . Copyright 2023, Elsevier. (d) Impact of H ₂ O on o –xylene oxidation using the SmMnO ₃ cordierite monolithic catalyst ¹⁷¹ . Copyright 2021, John Wiley and Sons. (e) Impact of H ₂ O on benzene oxidation using the LaCoO ₃ /SBA–15 ⁶⁵ . Copyright 2017, Elsevier. (f) Impact of H ₂ O on toluene oxidation using the SmMnO ₃ with a netlike structure ¹⁸⁶ . Copyright 2018, American Chemical Society.

水蒸气是 BTX 氧化的产物之一，通常也存在于废气中，对催化剂有两方面的关键影响。水可以吸附在催化剂的活性位点上，与 BTX 竞争吸附并抑制氧化过程，还可以作为一种有效的清洁剂，清除催化剂表面的副产品。

Zhao 等人证实，湿度对甲苯氧化有抑制作用，会消耗催化剂吸附的活性氧原子，并通过生成表面结合的 OH 物种阻塞活性位点（图 10a）。在另一项研究中，将水蒸气引入使用 6.4Au/LSMO PC 的反应中，观察到甲苯氧化的 T90% 降低了 2%。不过，6.4Au/LSMO 催化剂的失活是可逆的，当水从系统中移除后，催化活性就会恢复（图 10b）。此外，还研究了水蒸汽对 LSMO 的影响，结果表明，当引入 5 vol%和 10 vol% 的水时，甲苯的转化率分别降至 95% 和 86%。除去水后，甲苯转化率恢复到初始水平（图 10c）。与上述结果类似，其他研究也表明降低了l 1.67Mn3O4-2Au/3DOM La0.6Sr0.4CoO3、5.92Au/8MnOx/3DOM La0.6Sr0.4CoO3（x = 2-4）、SmMnO3 堇青石整体和 LaCoO3 PC 的活性（图 10d-e）。

除了抑制 ABO3-PCs 的活性外，水蒸气的引入也可能影响二氧化碳的产量。例如，Sun 等人发现，不同的湿度（相对湿度为 0、50 和 100%）不会影响甲苯的转化，但会导致二氧化碳在 230 °C 时的产率下降（图 10f），以及含羧基和碳酸酯中间产物的氧化不完全。水蒸气还可能通过水气变换反应（WGSR）促进 CO 向 CO2 的转化，从而提高 CO2 的产率。

Fig. 11. (a) Impact of SO ₂ on toluene oxidation of sulfur–aged catalysts ¹⁰⁷ . (b) Infrared spectra of sulfate in the heating process of toluene oxidation for S–LCO, S–LCeCO, S–LCFeO and S–LCeCFeO catalysts. (c) Conversion of toluene as a function of temperature catalyzed by S-LCO, S–LCFeO, S–LCCrO and S–LCCuO. (d) Catalytic stability test for toluene oxidation of sulfur–aged catalysts list in (c). (e) Impact of SO ₂ on the conversion of toluene catalyzed by La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ over time. (f) Impact of C ₁₂ H ₂₅ SH on the conversion of toluene by La _0.8 Cu _0.2 MnO ₃ ¹¹⁰ . Copyright 2010, Elsevier.

人们普遍认识到许多工业排放物通常含有多种多样的硫，其中许多硫种类可导致催化剂中毒。各种硫（SO2、SO3、SO32-、SO42- 和 S2-）会沉积在催化剂表面，阻塞活性位点，阻止 BTX 的吸附和扩散，导致催化剂失活。因此，人们开始广泛研究 SO2 对 ABO3-PCs 活性的影响。

Hu 等人采用溶胶-凝胶法制备了 La1-xCexCo1-yFeyO3（x = 0、0.2、0.4 和 0.6；y = 0、0.2、0.4 和 0.6）催化剂，掺杂 Ce4+ 或 Fe3+ 的 LaCoO3 提高了甲苯氧化的催化活性和抗硫中毒能力（图 11a）。在程序升温阶段，对硫老化催化剂中的硫酸盐种类进行分析，发现 Ce4+ 取代提高了催化活性，而 Fe3+ 取代则增强了抗硫中毒能力（图 11b）。在甲苯氧化过程中，观察到硫酸盐浓度随温度升高而降低，这表明加热导致硫酸盐中毒，气态二氧化硫吸附在表面阴离子空位上，通过连续氧化形成亚硫酸盐或硫酸盐。催化剂被二氧化硫毒害的过程通过硫酸镧和亚硫酸盐物种的形成而显而易见，即从 PC 中提取活性成分。不过，Chen 等人的研究表明，通过取代 B 位阳离子（即 LaCo1-xMxO3），二氧化硫中毒的负面影响可以降低。金属离子会影响晶格稳定性和硫吸附等因素（图 11c）。研究发现，与掺杂 Cr3+ 或 Cu2+ 的催化剂相比，掺杂 Fe3+ 的催化剂更有效，可提高对硫化合物的耐受性（图 11d）。

Huang 等人研究了二氧化硫和十二烷基硫醇在甲苯氧化过程中对 La0.8Sr0.2MnO3 和 La0.8Cu0.2MnO3 PC 的影响。他们观察到催化剂在二氧化硫存在时会中毒。在存在十二烷基硫醇（C12H25SH）的情况下，La0.8Sr0.2MnO3 比 La0.8Cu0.2MnO3 具有更好的抗硫中毒能力。研究发现，SO2 失活是由于催化剂表面形成了 CuSO4（图 11e-f）。

Fig. 12. Intermediates observed in the catalytic oxidation of BTX by ABO ₃ –PCs.

关于 ABO3-PCs 催化剂催化氧化的反应机理尚未达成共识。提出的动力学机制包括 Langmuir Hinshelwood（L-H）机制、Eley Rideal（E-R）机制和 Mars van Krevelen（MvK）机制。L-H 机制意味着催化反应发生在吸附的氧和吸附的 BTX 之间。E-R 机理意味着反应发生在吸附氧和气态底物之间。MvK 机理被广泛用于合理解释 BTX 的低温催化氧化反应，其中涉及催化剂同时进行还原和氧化的动态循环。这种机理依赖于催化剂中的化学吸附氧和晶格氧，而 L-H 和 E-R 机理则依赖于催化剂表面的吸附氧。

在目前的绝大多数研究中，ABO3-PCs 催化剂上的 BTX 氧化主要遵循氧化还原机制（MvK），并分为两个主要步骤：

(1) BTX 扩散并吸附在催化剂表面，与催化剂表面的晶格氧发生反应，氧化成 CO2 和 H2O，同时，由于氧空位的产生，催化剂表面被还原。

(2) 催化剂吸附的氧解离并填充氧空位，使表面原子重新氧化。

这种机理通过催化剂中金属价态（Olatt 和 Oads）的变化实现 BTX 的氧化。如图 12 所示，通常会形成一系列中间产物，然后进一步进行化学键断裂和重组，最终将 BTX 完全转化为 CO2 和 H2O。这一机理已被许多研究证实。例如，Xiang 等人探索了 LaFeO3 氧化甲苯的机理，结果表明甲苯被吸附在 LaFeO3 催化剂表面，化学吸附物与环境中的氧原子反应生成碳酸盐，然后转化为 CO2 和解吸。在 BTX 氧化过程中，会产生一系列中间产物，如苯甲酸、马来酸酐和羧基苯。在 γ-MnO2/SmMnO3 催化的 BTX 氧化过程中发现了多种中间产物，包括 5-己烯-1-醇、乙二酸、乙酸、正丁酸、苯酚和苯氧化苹果酸；用于甲苯氧化反应的乙酸、苯甲醛、2-(5H)-呋喃酮、柠檬酸和苯甲酸；用于邻二甲苯氧化反应的乙酸、柠檬酸和 1,3-异苯并呋喃二酮。

在反应过程中，ABO3-PC 催化剂可能会降解或失活，主要是通过中毒、结焦、堵塞和烧结等机制。硫化物或氯化物等催化剂毒物可与 ABO3-PC 的活性成分形成强化学键，从而降低或消除其活性。同时，在催化过程中，催化剂孔隙中的含碳物质或其他中间产物的沉积会包裹活性催化位点并堵塞微孔，阻碍 BTX 分子向孔隙中扩散，导致催化剂失活。此外，高温会导致催化剂的结构和性能发生变化。温度升高会导致烧结，降低催化效率，并改变催化剂的化学成分和相组成。这些变化可能包括晶粒长大、活性成分被载体掩埋，以及由于产生挥发性或升华性物质而导致活性成分损失。要更透彻地了解复杂的分解和失活过程以及反应过程中的催化机理，还需要进一步的研究。

总结与展望

催化氧化是消除 BTX 等有机污染物的一种重要手段，尤其是当这些污染物的浓度较低时。一般来说，最活跃的催化剂都是基于贵金属的氧化物。然而，近年来，ABO3-PCs 作为 BTX 氧化催化剂得到了广泛研究，由于其灵活的组成、丰富的缺陷、高度暴露的活性表面以及可调的氧化还原特性，ABO3-PCs 的用途特别广泛。此外，ABO3-PCs 在催化 BTX 氧化过程中表现出很高的活性和稳定性。

ABO3-PCs 的 A 位离子（La3+、Ce4+、Sr2+、Ca2+ 等）的主要作用是稳定晶体结构。然而，A 位离子会引入晶格缺陷，改变晶格氧原子的化学位点，影响 B 位离子的分散性和价态，从而间接改变 ABO3-PCs 的活性。通常，ABO3-PCs 的催化活性由 B 位离子（Co2+、Fe3+、Mn3+、Ni3+、Cu2+ 等）决定，这些离子呈现多种氧化态，具有很高的结构/组成灵活性和氧化还原能力。

ABO3-PCs 通常用作固定贵金属颗粒的载体，或者本身固定在金属氧化物和其他材料上，从而增加活性催化剂的比表面积，提高活性。此外，ABO3-PCs 的不同形态和结构会影响催化剂的堆积密度、孔隙率、比表面积和表面能，从而影响催化活性。

催化活性还受到水蒸气、硫化物和其他杂质的影响。水蒸气会吸附在催化剂的活性位点上，与 BTX 竞争吸附，抑制氧化过程。硫物种往往会沉积在 ABO3-PCs 表面，堵塞活性位点，阻碍 BTX 的吸附和扩散，并挤出金属离子，使其发生反应形成无催化作用的硫酸盐。

ABO3-PCs 氧化苯和甲苯的机理主要遵循 MvK 机理，而二甲苯和 BTX 混合物的氧化机理尚未得到充分探讨，也缺乏对含有 BTX 的实际烟气的机理研究。除了 A 位、B 位掺杂和 A/B 位共掺杂之外，最近还出现了在 O 位掺杂阴离子的方法，这是调整 ABO3-PCs 电子结构以提高催化性能的另一种方法，这一新兴领域还需要进一步的研究。此外，还需要进行原位光谱和理论研究，以进一步阐明使用 ABO3-PCs 的 BTX 氧化反应，同时还必须进行升级，采用原位表征技术，如原位拉曼光谱，以更好地了解结焦、中毒和烧结等潜在问题。

尽管挑战依然存在，但 ABO3-PC 仍有希望被应用于实际环境下的 BTX 氧化。随着 ABO3-PC 不断改进，它们很可能为污染控制以及保护健康和环境做出贡献。将 ABO3钙钛矿催化氧化工艺与卤化铅钙钛矿光伏技术相结合，也将为实现 BTX 氧化提供一种可持续的方法，而捕获产生的二氧化碳则可用于合成清洁的燃料。

文献链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202401281

课题组介绍

马杰课题组主页： http://nano.tongji.edu.cn/

第一作者介绍

袁建华

袁建华，同济大学环境科学与工程学院环境工程专业2020级博士研究生，导师为马杰教授，主要开展微生物辅助制备电极及其在离子分离中的研究。研究方向涉及环境微生物降解污染物、生物脱氮、催化氧化、电容去离子等。相关研究成果发表于 Advanced Functional Materials , Journal of Hazardous Materials , Science of the Total Environment, Journal of Materials Chemistry B , Environmental Pollution, Desalination 等期刊共8篇，其中ESI高被引论文2篇，封面期刊论文1篇。本科毕业于重庆理工大学生物工程专业，硕士毕业于重庆大学环境工程专业。曾获重庆理工大学精神文明先进个人、优秀党员、重庆大学优秀研究生等荣誉称号。

通讯作者介绍

马杰

马杰，教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长（援疆），长期致力于（电）吸附分离污染控制技术研究和应用， 主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题 ，在 Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol. 等期刊以 第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文25篇/次 ，论文被引10000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任 Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报等期刊编委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science 客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等， 获上海市自然科学二等奖（排名第一） ，河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席， 入选科睿唯安“交叉学科”领域全球“高被引科学家”、全球前2%顶尖科学家-“终身科学影响力排行榜”和“年度科学影响力排行榜”。

NanoEE团队招生招聘信息

招收硕士生（推免）、博士生（直博）、博士后、专职科研人员；

接收客座研究生和研究生联合培养；

欢迎有志于电容去离子技术的同学加入团队，共谋合作发展！

详情访问：https://nano.tongji.edu.cn

联系邮箱： [email protected]

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”