中科大/江苏大学Angew: 利用氢键构建表面受阻Lewis对，促进CO2光还原

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-07 08:27

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光催化CO ₂ 还原为高附加值燃料，有助于缓解能源危机和环境污染问题。在CO ₂ 光还原(CO ₂ PR)能量增大的上坡反应(ΔG>0)中，激活CO ₂ 分子的高度稳定和惰性的C=O键具有很大难度。通过打破CO ₂ 的对称性，增加电子的离域性，可以增强CO ₂ 分子与活性位点之间的键合，这反过来又可能会加速CO ₂ 活化的反应动力学。表面受阻Lewis对(FLPs)能够诱导吸附在光催化剂表面的CO ₂ 的极化，促进其异裂。氢键是一种由氢原子介导的静电相互作用，它是一种与范德华力一起产生的分子间力。氢键可用于稳定阴离子中间体和过渡态，并协助液相中水分子之间的质子转移和易位。通过对表面结构的适当设计和修改，氢键原则上可以作为一种“空间位阻”，在Lewis酸(LA)和Lewis碱(LB)之间创建合适的空间距离，以构建新的FLP。在这样一个活跃的区域中，CO ₂ 分子的活化能被大量的离域电子所降低。

近日， 中国科学技术大学熊宇杰 、 江苏大学施伟东 和 姜志锋 等通过一个简单的离子热−剥离−组装策略，将表面羟基(−OH)合并到聚七嗪酰亚胺(PHI)的化学结构中。其中，−OH中的H原子与PHI中末端氰基(−C≡N)中的N构建FLPs，使用氢键作为“空间位阻”。实验结果和理论计算表明，HM-FLP显著促进了CO ₂ 分子的吸附和随后的氢化反应。在CO ₂ 光还原过程中，*COOH的形成是CO ₂ -CO反应的速率决定步骤，该过程表现出比PHI更低的自由能。因此，在4 h光照射后，HM-FLP修饰的PH的CO产率达到137.2 µmol g ^-1 ，优于PHI(54.9 µmol g ^-1 )和其他最先进的氮化碳基材料。

机理表征结果显示，在光照射下，PHI中的HM-FLP通过强相互作用促进CO ₂ 的弯曲激活：CO ₂ 的O原子被吸引到FLPs中的H原子(LA，电子受体)，而C原子被吸引到N(LB，电子供体)上，导致线性CO ₂ 分子异构化成一个弯曲的构型。CO ₂ 分子被HM-FLP激活后，将其转化为*COOH，随后解离形成*CO物种，而*CO可以很快从催化剂表面解吸，最终转化为CO。总的来说，该项研究证明了通过调节HM-FLP来提高光催化CO ₂ 还原性能的可行性，为优化聚合物光催化剂设计以实现可持续的CO ₂ 还原提供了重要指导。

Construction of frustrated Lewis pairs in poly(heptazine imide) nanosheets via hydrogen bonds for boosting CO ₂ photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407468

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