第一作者：白晓觉
通讯作者：唐智勇
通讯单位：国家纳米科学中心
论文DOI：10.1038/s41467-024-50706-1
氢溢流（Hydrogen spillover）是异相催化和储氢过程中的一种非常重要的效应，它是指在金属颗粒表面活化的氢原子自发迁移到固体载体的现象。目前，对于氢溢流的研究大多集中在可还原型载体（WO
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、TiO
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等），并且建立质子-电子耦合的长程氢迁移机制；但是最关键的问题仍然是如何突破在不可还原载体上短程且依赖缺陷的氢迁移。近日，
国家纳米科学中心唐智勇研究员、白晓觉特别研究助理
和
杨曹雨博士生
在不可还原MOFs载体内氢溢流的研究方面取得重要进展。通过将催化氢化反应拆分为氢迁移和氢化反应两个步骤，发现了氢原子在不可还原MOFs中的溢流可以被配体官能团和嵌入水分子所调节，从而实现长程（大于50 nm）的活性氢迁移。此外，以三明治MOFs@Pt@MOFs为催化剂，利用从Pt到MOFs壳层的可控氢溢流作用，实现了N-杂环芳香烃的高选择性加氢。
氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到，它是指气态氢气分子在催化剂表面吸附解离为氢原子并迁移到催化剂载体的过程。氢溢流的探索不仅解释了
在加氢或氢解过程中观察到的许多非常规现象，同时更有助于理解氢在催化剂表面的动态迁移行为，从而实现对化学反应精确的调控。研究者普遍认为催化剂载体的性质最直接地影响氢迁移的发生过程以及机制。其中，MOFs材料由于其多孔的晶体结构、精确的分子/原子排列和协同催化作用而被公认为新一代催化剂载体。目前，关于MOFs内的氢溢流研究主要集中在储氢方面；遗憾的是，关于如何促进或抑制MOFs内的氢溢流尚不清楚，更不用说后续调节氢迁移距离和催化反应了。
氢溢流之所以争论不断，很大程度是缺乏模型的催化剂来提供直观的氢溢流证据并简化催化解释。为此，我们构筑了三明治型MOFs@Pt@MOFs催化剂，其中金属催化剂完全处于结构内部且被均匀可调（厚度和官能团）的MOFs壳层包覆。此外，我们选择尺寸大于MOFs孔径的有机分子作为加氢反应的底物。在这种情况下，只有小的H
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分子可以穿过MOFs的微孔与Pt纳米粒子接触，而较大的有机反应物则不能。那么，所有的催化活性都直接来源于溢流氢与MOFs外表面有机分子的反应（图1）。并且，可调官能团是研究溢流机制的独特方法，控制壳体厚度则是准确测量溢流距离的关键。
图1. 有机分子在模型催化剂上的氢化路径。
首先，作者通过氢气热重曲线阐明了MOFs还原性对于氢溢流过程的影响，图2中ΔT
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代表着氢溢流引起的热解温度降低，这就说明了
活性氢原子会加速破坏可还原MOFs（如：Cu-MOF-2、Co-ZIF-67）固有的晶体结构，大大降低了其作为催化载体的实用价值；那么作者就将研究重点放在更有意义、更稳定的不可还原性MOFs的氢溢流效应。
图2. 几种典型的MOFs和MOFs/Pt在流动氢气中的热稳定性。
基于Zn-ZIF-8的高稳定性和官能团可调性，作者通过自组装-合成后修饰的方式成功构筑了一系列ZIFs@Pt@ZIFs同系物（图3），它们具有相同的晶体结构和几乎相同孔径，可调节的配体官能团（甲基、醛基、羟基、氨基、硝基以及孔道内分子水）以及可调的壳层厚度（0-50 nm）（图4）；是研究氢溢流效应理想的模型催化剂。
图3. ZIFs@Pt@ZIFs同系物模型催化剂的表征。
