中国地质大学（武汉）黄理金、帅琴课题组CEJ：简易合成的金属有机框架/壳聚糖冷冻凝胶用于有效清除双氯芬酸钠

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成果简介

近日，中国地质大学（武汉）的黄理金副教授和帅琴教授联合浙江省农业科学院的赵慧宇副研究员和王新全研究员在 Chemical Engineering Journal 上发表了题为 “Facile synthesis of metal-organic framework/chitosan cryogel as a robust scavenger for diclofenac sodium” 的研究性论文 (DOI: 10.1016/j.cej.2024.157593 ) 。在本研究中，研究人员基于席夫碱缩合反应，在温和条件下制备得到了一种价格低且环保的铁基金属有机框架 / 壳聚糖（ MOF/CS ）冷冻凝胶，以下简称 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶。利用 Fe-MOF 的催化作用，加速壳聚糖（ CS ）和 1,3,5- 三醛基间苯三酚（ Tp ）的反应，实现了 30 s 内的快速凝胶。由于存在丰富的结合位点，所得到的 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶在去除水体中的双氯芬酸钠（ DS ）方面展现出优异的性能。吸附过程可在 120 min 内达到平衡， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对于 DS 的最大吸附容量为 728.6 mg g ^{− 1} 。吸附机理研究表明， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对 DS 的卓越吸附能力归因于亲水、静电、 π-π 堆积、氢键和配位等多种相互作用的协同效应。因此，本研究为 MOF/CS 冷冻凝胶的制备提供了一种简单、快速的合成途径。所得的 MOF/CS 冷冻凝胶结合了卓越的吸附性能和易于分离的特点，在处理 DS 污染的废水方面具有巨大潜力 。

双氯芬酸钠（ DS ），作为常见非甾体抗炎药，虽广泛用于解热镇痛，却因吸附系数低、难生物降解，被列入欧盟“新兴令人担忧污染物”名单，威胁环境及水产品安全。因此，去除水体中 DS 至关重要。为满足绿色化学与“蓝色食品”需求，高效吸附剂应运而生，其中 MOFs 因可调节孔径、丰富孔隙率、良好稳定性和高比表面积，成为环境污染物吸附优选材料。然而，粉末 MOFs 因粒径微小，回收困难，限制了其应用。壳聚糖（ CS ）冷冻凝胶，因高孔隙率、低密度、生物相容性及易操作性，广泛用于废水处理。将粉状 MOFs 掺入 CS 网络，构建 MOF/CS 冷冻凝胶，既可解决 MOFs 回收难题，又能提升 CS 凝胶活性位点，增强吸附性能。现有化学交联方法制备 MOF/CS 冷冻凝胶复杂耗时，需特定条件。本研究旨在开发简单快速、温和条件下的绿色制备方法，并探究 MOF/CS 冷冻凝胶对 DS 的吸附机制，为解决非甾体类药物水体污染提供新思路 。

图文导读

MOF/CS 冷冻凝胶的合成及结构性质

本工作基于希夫碱反应，使用 Tp 作为交联剂，在室温下 30 s 内实现了 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 水凝胶的快速制备。快速凝胶的过程主要依赖于 NH ₂ -MIL-53(Fe) 的催化作用。进一步地，采用冷冻干燥技术得到了 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶。研究人员首先对 MOF/CS 冷冻凝胶做了一系列的表征。 图 1(a-c) 显示 Tp/CS 冷冻凝胶表面光滑平坦，而 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶表面更为粗糙（ 图 1(d-f) ），主要是由于大量的 NH ₂ -MIL-53(Fe) 颗粒嵌入或固定在 CS 冷冻凝胶的多孔网络上。 EDS 元素映射 （ 图 1(g-k) ）表明 Fe 、 C 、 N 和 O 等元素的均匀分布。这些结果进一步证实了粉末状 NH ₂ -MIL-53(Fe) 的成功整合进入 Tp/CS 气凝胶网络。此外，如 图 1 （ l ） 所示， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶密度低且重量轻，可以轻松站立在狗尾巴草的纤毛上 。 FT-IR 图谱（ 图 2a ）与 XRD 特征图谱（ 图 2b ）进一步印证了 NH ₂ -MIL-53(Fe) 与 Tp/CS 冷冻凝胶的成功交联。因存在化学键（氨基和醛官能团之间的共价键）和物理相互作用（ MOFs 和 CS 之间的氢键 / 静电相互作用）的双交联网络的作用， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶表现出优异的机械性能 。

图 1 Tp/CS 冷冻凝胶 （ a-c ） 和 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶的不同分辨率的 SEM 显微照片 （ d-f ） 。以及 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶相应的 EDS mapping 显微照片 （ g-k ） 。在狗尾草上的 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶照片。

图 2 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶、 Tp/CS 冷冻凝胶和 NH ₂ -MIL-53 （ Fe ） 粉末的归一化 FT-IR 光谱 （ a ） 和 XRD 图谱 （ b ） 。

NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶 对 DS 的吸附性能

图 3 接触时间对 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶吸附 DS 的影响及吸附动力学模型拟合曲线 （ a ） ，和 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶吸附 DS 的颗粒内扩散模型拟合曲线 （ b ） 。

图 4 几种报道的吸附剂和 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对 DS 吸附性能的比较。

紧接着，研究人员考察了 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对于 DS 的吸附性能。吸附动力学实验表明 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶能够快速吸附 DS ，在 2 h 内可达到吸附平衡（ 图 3a ）。根据 图 3b 得，吸附涉及多个过程，包括外膜扩散、颗粒内扩散以及 DS 与 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶活性位点之间的相互作用。吸附等温线与 Liu 模型更吻合，表明 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶的活性位点可能优先被 DS 分子占据，并在某个阶段达到饱和。 Liu 模型预测 298 K 时 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对 DS 的最大吸附容量为 750 mg g ^{− 1} ，与实验获得的最大平衡吸附容量 728.6 mg g ^{− 1} 相近。此外，与文献中报道的其他吸附剂（ 图 4 ）相比，该方法制备的 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶不仅具有较高的吸附能力，而且具有环境友好、机械坚固、易于收集和回收等特点，具有广阔的实际应用前景。在实际应用方面， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶对实际河水样品中 DS 的去除率超过 86.7% 。综上所述， NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶具有良好的适用性，可用于从实际环境水样中 DS 的高效去除。

NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶 吸附 DS 的机理分析

图 5 DS 在 NH ₂ -MIL-53(Fe)/CS 冷冻凝胶上的合理吸附机制。