中国环科院张秋英团队ES&T：稀土矿区氮的迁移转化过程及模拟方面的系列研究

中国环境科学研究院流域中心张秋英研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Baseflow and Coupled Nitrification-Denitrification Processes Jointly Dominate Nitrate Dynamics in a Watershed Impacted by Rare Earth Mining”的论文。本研究综合多种稳定同位素、分子生物学技术以及水分负荷模型，揭示了受稀土开采影响的流域中硝酸盐的迁移和转化过程及影响机制。该研究得到得到国家重点研发计划项目（2018YFC1801801）和国家自然科学基金项目（U1906219）以及国家留学基金委项目（202304910578）的资助。

本文通过对中国最大离子吸附型稀土矿区及其周边地区近4年的环境样品采集，包括地表水、地下水、降水、沉积物、剖面土壤和河岸带土壤，并分析其物理化学性质、多种稳定同位素及功能微生物，主要目的：（1）识别影响河流NO ₃ ^- 的主要输入路径和来源，并量化其贡献；（2）揭示影响NO ₃ ^- 动态的关键生物过程和物种，并阐明其潜在机制。研究结果将为评估、控制和管理矿区受影响流域的氮污染提供重要依据。

1.河流中NO ₃ ^- 的主要输入途径和来源

使用H ₂ O同位素和基流分割模型分析了降雨和基流对河流NO ₃ ^- 的贡献。发现丰水期地表水和地下水收到降雨补给，地表水受到地下水补给。然后，基流分割模型估算基流对流域总径流的贡献为78.6%，并使用年轻水分数（F _yw ）估算的基流比例进行了验证。然后使用LOADEST模型量化了流域NO ₃ ^- 的负荷。结果表明监测期间月出口负荷为3.72×10 ⁵ kg，雨季平均为5.64×10 ⁵ kg，其中基流负荷为3.74×10 ⁵ kg。不同月份基流负荷比例保持相对稳定，平均约为66.8%，表明基流是流域NO ₃ ^- 输入的主要来源。然后，使用δ ¹⁵ N-NH ₄ ⁺ ，δ ¹⁵ N-NO ₃ ^- ，NO ₃ ^- /Cl-之间的关系分析了陆源输入对NO ₃ ^- 的影响。

图1 (a) 地表水(SW)、地下水(GW)和雨水中δD-H ₂ O和δ ¹⁸ O-H ₂ O的同位素组成。(b) 2020年至2023年流域的每月累积NO ₃ ^- 负荷、流量和降水量。(c) δ ¹⁵ N-NO ₃ ^- 与 d-excess 的关系。

图2 (a) 水体δ ¹⁵ N-NH ₄ ⁺ 的分布以及典型NH ₄ ⁺ 端元的δ ¹⁵ N范围。(b) 水体中δ ¹⁸ O-NO ₃ ^- 和δ ¹⁵ N-NO ₃ ^- 的分布及主要NO ₃ ^- 端元范围。(c) NO ₃ ^- /Cl ^- 摩尔比与Cl ^- 的散点图。(d) NH ₄ ⁺ 和SO ₄ ^2- 之间的关系。

2.影响河流NO ₃ ^- 的主要生物过程和物种

基于δ ¹⁵ N-NH ₄ ⁺ 与δ ¹⁵ N-NO ₃ ^– 的关系，发现硝化作用是旱季的主要转化过程。相比之下，在雨季，近一半的样品趋于反硝化范围内，表明还应考虑潜在的反硝化作用。本研究的δ ¹⁵ N-NO ₃ ^– 与ln(NO ₃ ^– )之间的显着相关性揭示了反硝化作用的存在。N ₂ O与NO ₃ ^- 和NH ₄ ⁺ 均表现出显着的正相关性，SP值分布在反硝化作用(-2.2±3.2‰)和硝化作用(33.0±1.6‰)的观测范围内。有力地证实了影响研究区河流NO ₃ ^- 的主要过程是硝化作用和反硝化作用，而不是其他生物过程（如氨化作用和同化作用）。

此外，N ₂ O与NO ₃ ^- 的相关性高于与NH ₄ ⁺ 的相关性，表明反硝化的潜力更大。与硝化基因相比，反硝化基因的丰度更高，支持了这一观察结果。使用N ₂ O同位素MAP模型量化了硝化和反硝化的贡献，发现雨季（63.2%）反硝化作用的贡献高于旱季（52.5%）。G3的反硝化比例（81.3%）高于G1（56.6%）和G2（48.1%）。

宏基因组分析识别了参与这两个过程的关键物种，其中最丰富的前五个属是 Limnohabitan、Candidatus_Nitrosotalea、Rhodoferax、Acidovorax和Curvibacter 。大多数物种与NO ₃ ^– 呈正相关，特别是 伯克霍尔德杆菌 ，表现出显著的相关性。此外，使用RDA分析确定DOC和DO是影响水中硝化和反硝化微生物分布的最重要因素。

图3 (a) δ ¹⁵ N-NH ₄ ⁺ 与δ ¹⁵ N-NO ₃ ^- 的关系。(b) δ ¹⁸ O-NO ₃ ^- 与δ ¹⁸ O-H ₂ O的关系。(c) δ ¹⁵ N-NO ₃ ^- 与ln(NO ₃ ^- )的关系。(d) N ₂ O浓度与NO ₃ ^- 浓度的关系，N ₂ O浓度与NH ₄ ⁺ 浓度的关系。(e) N ₂ O的SP和δ ¹⁸ O-N ₂ O值，以及典型N ₂ O生产过程的端元范围。(f) 水体中与硝化作用和反硝化作用相关的功能基因丰度。季节（g）和不同分组（h）中反硝化（fD-gross）对N ₂ O产生的贡献。(i) M-R情景下fD-gross与水体pH值的关系。

图4 冗余分析显示环境变量与硝化作用 (a) 和反硝化相关微生物(b)之间的关系。(c) 热图显示水化学变量与属水平上前30名硝化和反硝化相关微生物之间的Spearman相关性。