华南理工大学马春风教授AM: 超分子有机纳米填料，助力动态共价网络增强与回收

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-24 08:04

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传统的共价交联网络聚合物因其优异的力学性能和稳定性在各个领域得到了广泛地应用。近年来，在可持续性发展和碳中和政策的驱动下，共价交联网络的不可再加工性、难于回收等问题日益突显。动态共价聚合物网络为热固性弹性体的可回收性提供了重要的解决方案。然而，动态键表现出相对较弱的键能，大幅度降低了热固性弹性体的机械性能。因此，同时实现动态共价网络的高机械性能和优异的回收性仍然具有挑战性。

华南理工大学海洋工程材料团队长期致力于特殊与极端服役环境高分子材料的研究。近年来，致力于功能性聚脲/聚氨酯材料的设计并开发其在海洋防污、防腐、修复等领域的应用（Angew. Chem., 2024, e202410335. Adv. Mater., 2024, 2411700. Adv. Mater. 2024，2313495；Adv. Funct. Mater. 2024, 2402115；Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310603）。最近，该团队在前期工作基础上，报道了一种通过异步聚合原位形成超分子有机纳米填料增强动态共价网络的力学性能和回收性。这种独特的超分子有机纳米填料不仅显著地提升了动态网络的机械性能，而且网络中超分子相互作用及动态键赋予材料优异的可回收性。

图1. 超分子有机纳米填料的形成及网络结构设计

该团队巧妙地利用官能团之间化学反应活性的差异和潜固化剂的逐步解封实现异步交联。高活性的六亚甲基二异氰酸酯优先与解封后的三（2-氨基乙基）胺形成超支化簇，这些簇随后与聚氨酯预聚物长链发生二次交联。由于簇与簇之间的强超分子相互作用而聚集在一起，形成超分子有机纳米填料。这种异步交联促进了分子链之间从相互渗透过渡到不相溶域的聚集，导致超支化簇与长链之间的热力学高度不相容性，诱导超分子有机纳米填料的自发形成。

图2. 超分子纳米填料及增强动态共价网络的结构表征

通过透射电镜、红外光谱、小角X射线散射、AFM纳米力学mapping等表征方法揭示了超分子有机纳米填料的尺寸和其在网络中增强的分子机制。

图3. 超分子有机纳米填料增强与传统增强方式的对比

与传统的内增强方式（增加网络的交联密度）和外增强方式（物理共混无机纳米二氧化硅和反应性有机-无机杂化团簇）相比，这种超分子有机纳米填料显著地提高了材料的机械性能同时赋予热固性弹性体具有优异的可回收性。

图4. 增强后热固性弹性体与碳纤维的复合材料

利用增强后热固性弹性体的优异的能量耗散及其化学可回收性，他们将其与碳纤维进行复合。这种复合材料显著地提升了碳纤维材料的抗刺穿、抗切割、抗冲击性能。此外，这种碳纤维复合材料在加热条件下可以实现升级回收。

综上所述，该团队提出了一种新颖的动态共价网络增强策略，即通过异步聚合原位形成超分子有机纳米填料。异步交联化学的设计，即逐步解封的胺与异氰酸酯基团之间的不同反应活性，为原位形成超分子有机纳米填料提供了一种独特的机制。与传统的内增强策略（增加交联密度）和外增强策略（物理混合无机填料和反应性有机-无机杂化纳米团簇）相比，超分子有机纳米填料大幅度地提高了材料的拉伸强度、模量、韧性和能量耗散能力。动态肟-氨基甲酸酯键和超支化团簇之间的超分子相互作用赋予热固性弹性体优异的可回收性。超分子热固性弹性体与碳纤维的复合材料具有出色的抗穿刺性、抗切割性和抗冲击性，该复合材料可在加热条件下实现升级回收。该研究为动态共价网络的增强及高性能碳纤维复合材料的制备提供了新的思路。

相关工作以“Supramolecular Organic Nanofiller: A New Reinforcement Strategy for Dynamic Covalent Polymer Networks Towards Upcycling of Carbon Fiber Composites”为题发表在《Advanced Materials》上，华南理工大学博士生张志鹏为本文第一作者，马春风教授为本文通讯作者。

原文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418032

来源：高分子科学前沿

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