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专栏名称: 催化进展
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宁波材料所陈亮/尹宏峰 Nature大刊：纳米级高熵表面工程促进高电流密度下甘油选择性电氧化生成甘油酸盐
催化进展 · 公众号 · · 2025-03-23 15:22正文
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第一作者： Shuibo Wang
通讯作者： 林贻超、田子奇、尹宏峰、陈亮
通讯单位：
中国科学院宁波材料技术与工程研究所
1.
甘油氧化的挑战
：
甘油（每千克
0.42
美元）是生物柴油生产的主要副产物，可转化为高值产品，如甘油酸盐（每千克
2,700
美元）。然而，甘油的氧化涉及多种反应路径，热催化氧化需高温高压，并依赖昂贵的化学氧化剂。
2.
电化学氧化的潜力
：
电化学氧化在常温常压下更具可持续性，并可与氢气生产耦合。然而，现有催化剂（如
Pt
基）在甘油氧化反应（
GEOR
）中的活性低（
<50 mA cm⁻²
），甘油酸盐选择性低于
50%
。
3.
高熵合金的优势
：
高熵合金（
HEA
）由五种以上金属组成，具有较大的晶格畸变和协同效应。基于其独特性质，研究人员推测
Pt
基
HEA
可提升
GEOR
活性和选择性。
1. 高熵纳米表面催化策略 ： 本研究提出 采用高熵 PtCuCoNiMn 纳米表面催化甘油电氧化反应 （ GEOR ），其活性达 ~200 mA cm⁻² （ 0.75 V vs. RHE ）， 选择性达 75.2% 。
2. 高效催化机制 ： 原位振动测试与理论计算表明， 该高熵表面可调控暴露 Pt 位点的电子结构 ，从而 提升 GEOR 的选择性和活性 。
3. 稳定性与应用前景 ： 该催化剂 在电解槽中长期运行 210 小时（ 1.2 V cell ， ~200 mA cm⁻² ），表现优异 。本研究证明，高熵表面构筑可有效优化催化剂 – 电解质界面，提高电催化性能。
要点 1 ： PtCuCoNiMn-EC 催化剂的结构与表征
图 1 合成和结构表征。
本研究合成了 PtCuCoNiMn-EC 纳米催化剂，并通过多种表征手段分析其结构及电化学活化效应。
图 1a 采用 湿化学法结合电化学表面重构 ，制备了 PtCuCoNiMn-EC ，示意图展示了其核心 - 壳层结构及活化过程。
图 1b 透射电子显微镜（ TEM ）表征 显示 PtCuCoNiMn-EC 具有均匀的纳米颗粒形貌，且活化后无明显粒径增长，说明其结构稳定。
图 1c–1h 能量色散光谱（ EDS ）分析 表明，五种金属及氧元素均匀分布于纳米颗粒中，活化后 Co 、 Ni 和 Mn 富集于表面，而 Pt 和 Cu 均匀分布于整个颗粒，表明形成了更均匀的高熵表面。
小结 ： 图 1 证明了 PtCuCoNiMn-EC 具有稳定的纳米结构，电化学活化引发表面重构，使金属分布更加均匀，同时引起晶格膨胀和畸变，从而提升催化性能。
要点 2 ： PtCuCoNiMn-EC 的电子结构与氧化态分析
图 2 CV 电化学活化下 PtCuCoNiMn 的表面氧化分析。
通过 X 射线光电子能谱（ XPS ）、 X 射线吸收光谱（ XANES ）及表面增强拉曼光谱（ SERS ）分析 PtCuCoNiMn-EC 的电子结构及氧化态变化。
图 2a Pt L₃ 边 XANES 谱 表明， PtCuCoNiMn-EC 的吸收边相较 Pt 箔略有偏移，并且白线强度略高，表明 Pt 发生轻微氧化。
图 2b Cu K 边 XANES 谱 显示， Cu 主要以金属状态存在，同时部分被氧化，验证了 Pt-Cu 共存的电子结构变化。
图 2c Co K 边 XANES 谱表 明 Co 在 PtCuCoNiMn-EC 中主要被氧化为 Co²⁺ ，表明 Co 在活化过程中发生显著氧化。
图 2d Ni K 边 XANES 谱 揭示 Ni 主要处于氧化态，仅存在少量 Ni–Ni 配位，进一步证实了 Ni 在催化剂中的氧化行为。
图 2e Mn K 边 XANES 谱 表明 Mn 在 PtCuCoNiMn-EC 中主要被氧化为 Mn³⁺/Mn⁴⁺ ，与其他过渡金属的氧化趋势一致。
图 2f 原位 SERS 光谱 揭示， PtCuCoNiMn 在首个 CV 周期即开始氧化，且 10 个循环后过渡金属几乎完全氧化，表明活化过程中的表面重构效应。
小结 ： 图 2 证明了 PtCuCoNiMn-EC 中 Pt 电子密度因过渡金属掺杂而提升，并且在电化学活化过程中， Co 、 Ni 、 Mn 发生显著氧化，而 Pt 和 Cu 仅轻微氧化，从而形成了稳定的高熵催化活性表面。
要点 3 ： Pt CuCoNiMn-EC 的电催化性能与甘油酸盐选择性
图 3 甘油电氧化活性及其催化途径。
研究通过三电极 H 型电解池系统测试 PtCuCoNiMn-EC 的甘油电氧化反应（ GEOR ）活性，并探讨不同过渡金属对催化性能和甘油酸盐选择性的影响。
图 3a 线性扫描伏安法 （ LSV ）测试显示，在无甘油的 1 M KOH 中， 10 mA cm⁻² 的电流密度需 1.55 V （ vs. RHE ），对应析氧反应（ OER ）。加入甘油后，约 0.3 V 处电流密度显著上升，表明 GEOR 发生，并在 0.44 V 和 0.75 V 处分别达到 10 mA cm⁻² 和 200 mA cm⁻² 。
图 3b GEOR 相较于 OER 具有更低的起始电位，在 10–100 mA cm⁻² 时， GEOR 电位至少降低 970 mV ，显示更高的能量效率。
图 3c 各催化剂的 GEOR 活性比较显示， PtCuCoNiMn-EC 的电流密度在 0.8 V （ 200 mA cm⁻² ）时较 Pt-EC 提高 5.4 倍，较 PtCu-EC 提高 2.9 倍，是已报道 Pt 基催化剂中表现最优者。
图 3d 甘油氧化涉及多种反应路径，导致选择性控制困难，催化剂的优化至关重要。
图 3e 甘油酸盐选择性分析表明， Pt-EC 仅 39.1% （ 0.8 V ）， PtCu-EC 提升至 65.5% ， PtCuCo-EC 、 PtCuMn-EC 和 PtCuCoNiMn-EC 分别达 69.9% 、 71.0% 和 75.2% ，而 PtCuNi-EC 选择性无明显提升。
图 3f–3g 计时电流法 （ CA ）数据显示，不同催化剂甘油酸盐的生成速率与整体 GEOR 活性趋势一致。
图 3h 在 0.9 V 之前，甘油酸盐选择性保持稳定，超过 0.9 V 时，高电压导致甘油的深度氧化，降低甘油酸盐产率。
小结 ： 图 3 证明， Cu 的引入显著提高 GEOR 活性和甘油酸盐选择性， Co 和 Mn 进一步增强选择性，而 Ni 主要提高整体活性。
要点4 ： PtCuCoN iMn-EC 的催化位点及反应路径解析
图 4 催化机理研究。
通过甘油剥离实验、原位光谱表征及 DFT 计算，确定 PtCuCoNiMn-EC 的催化位点，并解析甘油氧化反应路径及高选择性的电子结构调控机制。
图 4a 甘油剥离实验 表明， PtCuCoNiMn-EC 具有最大的氧化峰面积和最低氧化电位（ 0.35 V vs. RHE ），相比 PtCu-EC （ 0.44 V ）和 Pt-EC （ 0.45 V ）表现出更强的甘油吸附能力和更高的 GEOR 活性。
图 4b 分析五种 GEOR 产物（甘油酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐和甲酸盐）随电位变化的电流密度，发现它们表现出相似的电位依赖性，表明相同的催化活性位点。
图 4c 甘油酸盐的生成活性最高于 0.7–0.9 V （ vs. RHE ）区间，进一步表明 Pt 为主要催化位点。
图 4d 原位 SERS 光谱 显示，在 0.2 V 处 COO⁻ 伸缩振动峰（ 1,542 cm⁻¹ 和 1,375 cm⁻¹ ）出现，指示甘油酸盐的形成，同时检测到甘油醛的特征峰（ 1,170 、 1,283 和 1,412 cm⁻¹ ），表明其为反应中间体。
图 4e–4f 原位 SEATR-FTIR 光谱 结合标准样品分析进一步验证反应路径，显示主要产物为甘油酸盐，确认了羟基 – 羧基氧化的直接路径。
图 4g 机制示意图 表明， PtCuCoNiMn-EC 通过初级 –OH 的活化和羟基向羧基的直接氧化，促进甘油向甘油酸盐的转化。
小结 ： 图 4 证明 Pt 为 GEOR 的主要催化位点， Cu 通过与 C 结合阻碍乳酸盐生成，而 Co 、 Ni 和 Mn 调控电子结构，优化界面特性。 DFT 计算进一步表明， PtCuCoNiMn-EC 的氧化首先发生在基底金属区域，保护了活性 Pt 位点，提高选择性。
要点 5 ： PtCuCoNi Mn-EC 的选择性调控及电子结构分析
图 5 DFT 计算 。
本研究探讨 PtCuCoNiMn-EC 在甘油氧化反应（ GEOR ）中的高甘油酸盐选择性，分析乳酸生成受限的原因，并通过密度泛函理论（ DFT ）计算揭示电子结构调控机制。
图 5a 机制示意图显示，甘油氧化至甘油酸盐经由甘油醛直接氧化，而乳酸的生成涉及甘油醛的脱水形成烯醇中间体，该步骤决定总体选择性。
图 5b DFT 计算表明，在氧化 Pt(111) 表面，羟基迁移的能垒较低（ 0.62 eV ），有利于乳酸生成。而在氧化 PtCu(111) 表面，羟基迁移的能垒高达 1.46 eV ，抑制乳酸生成，使甘油酸盐选择性提高。此外， 1,3- 二羟基丙酮的羟基迁移能垒接近 3.0 eV ，进一步证明乳酸生成受限。
图 5c–5d 电子态密度（ DOS ）分析表明，各表面在费米能级（ EF ）附近具有宽能带，促进电荷转移，有利于 GEOR 反应动力学。
图 5e Mn 和 Ni 的 3d 轨道分布在 EF 附近，易于氧化，并作为缓冲位点，降低 Pt 活性位点与氧化物种的相互作用，增强催化稳定性。
小结 ： 图 5 证明，在 PtCu 表面，较高的羟基迁移能垒限制乳酸生成，提高甘油酸盐选择性。此外， Mn 和 Ni 的 3d 轨道调控电子结构，优化催化界面，而 C–C 键断裂的高能垒（ ~2 eV ）进一步确保甘油酸盐的稳定性。
要点 6 ： PtCuCoNiMn-EC 的稳定性与工业应用前景
图 6 流动甘油电解槽的组装及其催化性能。
尽管 PtCuCoNiMn-EC 具有较优的稳定性，但在恒电位下仍会经历活性下降。本研究探讨其衰减机制，并评估其在高电流密度下的工业应用潜力。
图 6a 采用定制膜电极组件（ MEA ）流动电解槽进行双电极测试，以评估 PtCuCoNiMn-EC 在实际电解条件下的性能。
图 6b 线性扫描伏安法 （ LSV ）曲线显示，该催化剂在 1.2 V_cell 时可达到 350 mA cm⁻² 的高电流密度，表现出卓越的电催化活性。
图 6c–6d 在 1.2 V_cell 运行条件下，甘油酸盐的选择性达到 71.8% ，与 H 型电解池中的结果一致，进一步验证其高效选择性。
图 6e 长时间计时电流法 （ CA ）测试表明， PtCuCoNiMn-EC 在 210 小时内保持 170–250 mA cm⁻² 的高电流密度，显示出良好的稳定性，满足工业级别的电流需求。
小结 ： 图 6 证明 PtCuCoNiMn-EC 在高电流条件下仍能保持结构完整性，适用于工业应用。此外，基于阳离子交换树脂的提纯方案可有效去除 KOH ，提高产品纯度。技术经济分析表明，与热催化工艺相比， GEOR 在 PtCuCoNiMn-EC 上的最低销售价格可降低 57.0% ，展现出广阔的产业化前景。
综上所述，研究者设计了一种高熵 PtCu@PtCuCoNiMn 催化剂，基于仿生级联反应，实现了高效的甘油电氧化制甘油酸盐。
成功组装的流动式甘油电解槽在工业电流密度下表现出优异且稳定的性能。 PtCuCoNiMn-EC 的催化机理涉及甘油初级 –OH 的活化、解离及吸附，并促进甘油向甘油醛再到甘油酸盐的高效转化。
结合原位表征和 DFT 计算，研究表明 Cu 的引入有效抑制乳酸的生成，显著提升甘油酸盐的选择性。同时，其他过渡金属通过精细调控电子结构、调节表面氧化态，并保护暴露的 Pt 活性位点，进一步优化催化性能。
本研究提出了一种利用高熵纳米结构催化剂大幅提升电化学反应活性与选择性的策略。未来研究应致力于开发低 Pt 含量甚至无贵金属的高熵材料，以推动电催化合成高附加值化学品的可持续发展。
参考文献： Wang, S., Lin, Y., Li, Y. et al. Nanoscale high-entropy surface engineering promotes selective glycerol electro-oxidation to glycerate at high current density. Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01881-9
文献链接： https://www.nature.com/articles/s41565-025-01881-9
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