第一作者：秦先贤，李杰婕
通讯作者：蔡文斌，杨波
通讯单位：复旦大学，上海科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51926-1
在钯（Pd）催化剂/溶液界面上发生的甲酸分解脱氢反应(FAD，HCOOH
=
CO
2
+
H
2
)可以被应用于储氢、制氢领域，因此备受关注。但由于金属/溶液界面的复杂性，在此环境中进行的FAD反应机制尚未得到深入研究。本文从电化学视角出发，利用混合电位理论，将甲酸催化分解脱氢反应分解为甲酸电氧化（FAOR）和电析氢（HER）两个电化学半反应以分析其反应动力学。混合电位理论还指出，热化学总反应FAD反应的动力学特征与反应动力学较慢的半反应相同，而在两个电化学半反应的动力学相近时，它们将共同控制FAD反应动力学。本文据此致力于解决两个处于长期争论、悬而未决的反应机制问题：1. Pd上FAD反应的动力学决速步骤是什么？2. 溶液中的阳离子如何影响FAD反应？作者在负载型Pd催化剂上对FAD反应分别进行了热化学测量、电化学测量和原位表面增强红外光谱测量，并进行了相应的DFT理论计算。结果表明，FAD反应的决速步骤和阳离子效应均体现出显著的pH依赖性：在酸性条件下，FAD反应的决速步骤与FAOR的决速步骤相同，为C-H键断裂步骤；在中性条件下，FAD反应的决速步骤包含两个步骤，FAOR半反应中的C-H键断裂步骤和HER半反应中的水解离步骤；而在强碱性条件下，由于界面带大量负电，甲酸根阴离子的吸附步骤成为FAD的决速步骤之一，FAD反应受多步骤共同决速，反应速率十分缓慢。相应地，阳离子在不同pH溶液中对FAD反应速率的影响不同。电化学半反应FAOR和HER中的阳离子效应分别源于各阳离子构成了不同结构的双电层，界面双电层对反应中间体相互作用的差异造成了电化学反应速率的差异。在强酸性溶液(pH 1)中，由于开路电位接近零电荷电位，阳离子对FAD反应影响不显著；在甲酸/甲酸盐缓冲体系(pH 3.7)以及强碱性体系(pH 13)中，由于FAD受FAOR半反应控制，FAD的阳离子效应趋势与FAOR相同，反应速率表现为Li
+
+
+
+；而在甲酸盐中性体系(pH 7)中，FAD受FAOR以及HER共同控制，FAD的阳离子效应趋势是FAOR、HER阳离子效应共同拮抗的结果，表现为Li
+
< Na
+
< K
+
> Cs
+
。上述基础研究结论可指导研发钯基催化剂/甲酸溶液高效制氢体系。
甲酸是一种安全、低毒的有机小分子，可以用于化学储氢。迄今为止，FAD的催化研究主要局限于通过调整材料的组成、结构来开发新型催化剂。其中，减小Pd粒径、合金化和用碱性基团（如胺）修饰载体是三种主要材料合成策略。理性设计催化剂已经陷入瓶颈，需要反应机制上的新认识来推动催化体系设计的进一步发展。目前，金属-气体界面上的FAD反应机制已经在理论计算的帮助下被完全揭示。相比之下，金属溶液界面上的FAD反应涉及到带电物种和电荷转移步骤，传统的热化学研究方法难以直接套用到这类体系上来进行研究。因此，急需一套新的理论框架和方法学来对溶液中的FAD反应进行研究。
1. 应用混合电位理论将FAD反应分解为FAOR和HER两个半反应，并通过电化学Evans图（腐蚀电流图）方法成功预测了热化学反应FAD的反应速率，进一步验证了FAD反应在Pd/溶液界面上遵循电化学反应机制。
2. 成功地确定了Pd上FAD反应的动力学决速步骤和阳离子效应趋势和来源（详见全文速览）。
3. 通过表面增强红外光谱，发现了FAD的阳离子效应来源于界面阳离子对甲酸根吸附构型的调控：水合半径更小的阳离子可以促进吸附态甲酸根由无反应活性的桥式位甲酸根(HCOO
B
)向反应中间体单氧端位甲酸根(HCOO
M
)转变。
FAD反应在Pd/气体界面和Pd/溶液界面上分别具有不同的路径，其中在Pd/溶液界面上遵循电化学反应路径（图1a）。那么，根据腐蚀电化学中的混合电位理论，FAD反应进行时催化剂表面的开路电位（或称混合电位）是FAOR与HER电流大小相等、反向相反时所对应的电位值；FAD的反应速率就对应此时电化学半反应的反应速率。利用Tafel公式外推法，本文成功地在Evans图（或称腐蚀电流图）中确定了0.2 M 甲酸+0.2 M甲酸钠溶液中的FAD反应速率（图1b），其与热化学测量得到的FAD反应速率值十分接近（134 h
-1
vs. 118 h
-1
）（图1c）。对于HER与FAOR半反应，在校正了pH的影响后，对于任意pH，均有
，
；
，
（以上电位均相对于RHE标度， 注意：原文图1和3的
和
指任意pH下上述两方程右边第二项为0的电位，非特指标准电极电位）。混合电位（开路电位）一定总是落在两个半反应的平衡电位，即
和
之间，这也意味着不同pH值下开路电位相对于RHE不会发生太大的变化。并且，如果开路电位接近
，则说明HER的动力学显著快于FAOR（图1d），反之亦然。如果开路电位落在
和
中间，则说明两个半反应动力学接近，将共同决定FAD反应动力学特征（图1e）。
图2. 混合电位理论帮助下确定FAD反应的决速步。
作者测量了pH 1-13的宽pH范围下FAD反应的KIE效应，发现其数值随pH发生显著变化（图2a, b）。通过测量FAD的稳定开路电位，发现在pH 1、3.7和13时，开路电位靠近
，提示着FAOR的决速步一定是FAD的决速步；在pH 7时，开路电位落在
和
之间，提示着FAOR和HER的决速步都是FAD的决速步（图2c）。结合文献中以及本工作中关于FAOR半反应和HER半反应的详细研究和讨论，可以得出结论，在pH 1和3.7时，FAOR半反应中的C-H断裂步骤是FAD的唯一决速步骤（图2d,
e）；在pH 7时，FAOR半反应中的C-H断裂步骤和HER半反应中水解离步骤同时成为FAD的决速步骤；在pH 13时，甲酸根吸附步骤成为FAD的第三个决速步骤，这也同时使得FAOR相对HER的反应动力学变慢。有关决速步骤的FAD反应机理展示在图2f中。
图3. 混合电位理论帮助下确定FAD反应的阳离子效应。
本工作测量了pH 1-13的宽pH范围下FAD反应的阳离子效应，发现其趋势随pH发生显著变化（图3a, b）。根据前文的讨论，不难认识到FAD反应的阳离子效应也是由主导的半反应所决定的。图3c, d展示了pH 3.7下，受FAOR半反应控制时FAD阳离子效应的趋势。由于此pH条件下FAD的活性最强，作者进一步利用表面增强红外光谱对阳离子效应的微观机制进行了研究，观察到在碱金属阳离子存在下，吸附态甲酸根的红外谱峰出现在1320-1330 cm
-1
之间，并且随着水合阳离子半径减小而红移，对应单脚位甲酸根（HCOO
M
）。作为对比，作者也测量了无碱金属阳离子存在时（pH=2）的光谱，此时吸附态甲酸根的红外谱峰出现在1338 cm
-1
，对应桥式位吸附甲酸根。这些数据说明，阳离子提高FAOR半反应的主要原因是其构成的双电层电场可以促进吸附态甲酸根从HCOO
B
向HCOO
M
转换。
本文揭示了Pd/溶液界面上的FAD反应是一个包含电化学反应步骤、受到界面双电层结构影响的热催化反应。通过将FAD解耦为两个电化学半反应：FAOR和HER，最终给出了在宽pH范围（1-13）下的FAD反应机理和阳离子效应。本文还展示了FAD反应速率可以通过Evans图（腐蚀电流图）进行定量预测。此外，混合电位与两个氧化还原对平衡电位的相对偏移可以指示出动力学较缓慢的半反应。这些有用的动力学信息都是传统的热催化理论方法无法给出的。对此类催化体系设计而言，本文提出了从溶液一侧优化反应局部环境是与从金属一侧优化催化活性中心同等重要的设计思想。同时，由于电化学测试相较于热化学测试具有速度快、催化剂用量小的优点，电化学方法还可以帮助快速筛选、设计FAD催化体系，通过测试催化剂的FAOR和HER催化活性就可以判断出催化剂的FAD反应活性，并针对决速的电化学半反应相应地优化催化剂和溶液体系。需要指出，本文的研究范式可以扩展到发生在金属/电解质界面上的其他反应体系中去。
Qin, X., Li, J., Jiang, TW. et al. Disentangling heterogeneous
thermocatalytic formic acid dehydrogenation from an electrochemical
perspective. Nat Commun 15, 7509 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51926-1
杨波，
上海科技大学物质学院副教授、研究员、博士生导师。获得的荣誉包括英国EPSRC和Johnson Matthey颁发的Dorothy Hodgkin研究生奖（DHPA）、欧洲催化学会联合会（EFCATS）优秀博士生奖、皇家爱尔兰学院（Royal Irish Academy）青年化学家奖（每年仅授予1人）等。主持了基金委优秀青年科学基金、面上项目、重大研究计划培育项目、青年基金以及上海市浦江人才计划、上海市青年东方学者和上海市青年科技启明星等项目。作为项目研究骨干参与了基金委重大研究计划集成项目、重大项目以及科技部国家重点研发计划项目等。
蔡文斌
，复旦大学教授（二级），博士生导师。承担了国家重大科学研究计划子课题、国家重大仪器研制专项子课题、国家自然科学基金重点项目、基础专项、上海市科委基础重点基金及国际合作等项目。在JACS、Nat. Commun.、Angew.
Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Anal. Chem.、J. Phys. Chem. Lett.等国际主流专业刊物上发表论文200余篇，在国际性学术会议上作大会、主题和邀请报告30次。2003年获上海市引进海外高层次留学人员奖励；2004年入选首批教育部新世纪优秀人才计划；2004年获教育部科技进步二等奖（排序2）；2020年获上海市自然科学奖二等奖（排序1）。指导课题组学生先后获得2007年和2017年“挑战杯”竞赛全国总决赛特等奖和一等奖。
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