专栏名称: 顶刊收割机
什么都有，汇集全网精华学习资料！
目录
相关文章推荐
简约小生活  ·  床上这样睡觉的人，肝脏大都不好！看看你是这样 ... ·  昨天  
哈密伊州区微生活  ·  穿袜子和不穿袜子睡觉，哪个睡得更香？ ·  昨天  
徐州新闻  ·  女子整个胃被摘除，医生清理出10斤咸菜！赶紧 ... ·  2 天前  
青岛日报  ·  近期高发，一地8天接诊172人！医生紧急提醒→ ·  2 天前  
929南通交通广播  ·  女子追剧险失明？只因一个习惯→ ·  3 天前  
51好读  ›  专栏  ›  顶刊收割机

牛！他，湖大「国家杰青」，联手「国家优青」，今年第6篇JACS！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2024-11-29 07:22

正文

【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
经费预存选华算科技：年终重磅加码，高至30%预存增值 ！
成果简介
含氮中心自由基(NCRs)的合成用于自由基偶联反应是有机合成化学武器库中一个强大而通用的工具。然而，基于水系环境下的电催化直接合成NCRs的报道很少。
湖南大学王双印教授、邹雨芹教授、Chen Wei 提出了一种以R 1 R 2 -CH-NH 2 为底物的电化学伯胺氧化反应(ePAOR)体系，用于合成NCRs和N-N偶联产物。然而，模型催化剂(NiO)上的ePAOR由于亚胺(R 1 R 2 -C=NH)中间体的吸附能较弱，导致其N-N偶联选择性较低。理论计算表明，氧空位使NiO对R 1 R 2 -C=NH具有较强的吸附能力，从而促进了ePAOR对富氧空位NiO (VONiO)引发的氮中心自由基偶联，NCR的有效利用率由36%提高到75%。这种方法与广泛的伯胺兼容，也可以应用于N-N交叉偶联系统。
相关工作以《 Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。
图文导读
图1 ePAOR引发的氮中心自由基偶联体系
理论上，在ePAOR体系中，R 1 R 2 -CH-NH 2 可以被电化学转化为相对稳定的NCRs(即R 1 R 2 -C′N•)，从而引发自发的氮中心自由基偶联反应，合成N-N偶联产物，如酮(图1a)。然而，R 1 R 2 -CH-NH 2 的电氧化涉及不稳定的亚胺中间体(R 1 R 2 -C=NH)，特别是在碱性条件下，这些中间体极易水解产生副产物，包括酮和氨。
本文报道了一种基于ePAOR的氮中心自由基偶联反应的电化学合成NCR方法。然而，模型催化剂(即NiO)上的ePAOR由于R 1 R 2 -C=NH的弱吸附能和水解副反应而受到低N-N偶联选择性的限制。在以环己胺(CHA)为底物的ePAOR体系(1 M KOH和50 mM CHA)中，目标产物是环己酮酮酮(CK)，它来源于N-N偶联。NiO/NF对ePAOR的起始电位为~1.35 V(图1b)。ePAOR在NiO上的催化作用是吸附氧介导的氢原子转移(AOMHAT)机制。NiO/NF对N-N偶联产物的选择性较低(36%)，对ePAOR的法拉第效率较低(FE：34%)(图1c)。NCR的有效利用率与N-N偶联产物的选择性相当。提高NCR有效利用率的关键在于如何抑制副产物R 1 R 2 -C=O和NH 3 的生成。前提是要了解ePAOR的反应途径和副产物的详细形成机理。
图2 ePAOR在NiO上的反应途径
ePAOR有四种可能的反应途径，其中吸附的亚胺(*R 1 R 2 -C=NH)是关键的反应中间体(图2a)。提高N-N耦合选择性的关键是抑制副产物R 1 R 2 -C=O和NH 3 的生成。R 1 R 2 -C=NH的水解为可逆反应，其逆反应为R 1 R 2 -C=O与NH 3 之间的席夫碱反应。 1 H NMR谱图测定了含有R 1 R 2 -C=O和NH 3 的混合体系中希夫碱即R 1 R 2 -C=NH的浓度(图2b)。根据 1 H NMR分析，CI水解为CYC和NH 3 的化学平衡常数(K c )高达28.4(图2b)。换句话说，一旦*R 1 R 2 -C=NH从催化剂上解吸到电解质中，大多数不稳定的R 1 R 2 -C=NH中间体迅速水解生成R 1 R 2 -C=O和NH 3 。
K c 只依赖于温度和压力，因此在环境条件下很难直接抑制解离的R 1 R 2 -C=NH的水解。因此，*R 1 R 2 -C=NH的解吸能(ΔG des )是测量ePAOR反应途径的重要参数。较高的* R 1 R 2 -C=NH解吸能有利于ePAOR过程中NCR的生成和耦合，因为在此条件下释放到电解质中的亚胺中间体较少。根据DFT计算，R 1 R 2 -C=NH与催化剂之间没有明显的电子转移，说明在NiO(111)上很难吸附R 1 R 2 -C=NH中间体(图2c)。
增强R 1 R 2 -C=NH吸附是提高ePAOR中N-N偶联选择性最直接、最有效的方法。由于NiO具有较好的N-N偶联选择性，因此采用NiO作为模型催化剂进行催化剂改性。氧空位已被证明是促进中间体吸附和提高催化性能的关键因素。
图3 ePAOR在NiO上的反应途径
作者评估了氧空位对ePAOR对NiO反应途径的影响。氧空位导致多余的电子在毗邻氧空位的Ni阳离子(V O -Ni)的空3d轨道上重新分布，从而导致V O -Ni价态的降低(图3a)。根据差分电荷密度，*R 1 R 2 -C=NH中有明显的电荷从V O -Ni阳离子向氮原子转移，说明*R 1 R 2 -C=NH可以被V O -Ni位点强烈吸收。结果表明，V O -NiO(111)的R 1 R 2 -C=NH解吸能高达1.48 eV。因此，*R 1 R 2 -C=NH很难从V O -NiO表面解吸(图3b)。由于V O -NiO(111)的ΔG deh (0.12 eV)远低于ΔG des (1.48 eV)，因此在ePAOR过程中，*R 1 R 2 -C=NH的脱氢作用优先于亚胺的解吸作用。因此，VO-NiO上的ePAOR的反应途径应该与NiO上的ePAOR截然不同(图3c)。
NiO(111)水解途径的速率决定步骤(RDS)为*R 1 R 2 -CHNH脱氢(ΔG：1.42 eV)， VO-NiO(111)NCR途径的RDS为*R 1 R 2 -CH-NH 2 脱氢(ΔG：0.39 eV)(图3d、e)。ePAOR在V O -NiO(111)上的RDS能量差显著低于NiO(111)。因此，DFT计算预测，氧空位不仅可以调节ePAOR的反应途径，还可以提高电化学性能和N-N偶联选择性。
图4 V O -NiO的合成与表征
作者通过在Ar气氛中加热β-Ni(OH) 2 /NF，少量氧原子从NiO纳米片中逸出，从而合成了生长在泡沫镍衬底上的V O -NiO纳米片(V O -NiO/NF)(图4a)。材料表征表明，V O -NiO纳米片的晶相和形貌与NiO纳米片基本相同(图4b)。V O -NiO的EPR谱显示有明显的氧空位信号(g=2.002)，而NiO没有氧空位的EPR信号，说明V O -NiO富含氧空位，而NiO样品的氧空位很少(图4c)。
从XANES光谱中可以看出，前边缘峰和吸收边缘特征位置的位移证明，V O -NiO的Ni原子平均价态略低于NiO(图4d)。根据Ni的K边FT-EXAFS光谱，V O -NiO的第一个Ni-O壳层(~ 1.6 Å)和第二个Ni-O-Ni壳层(~ 2.6 Å)的峰值强度略低于NiO，表明V O -NiO的Ni-O配位数较低(图4e-g)。
图5 ePAOR在V O -NiO上的性能及反应机理
正如DFT计算所预测的，ePAOR在V O -NiO/NF上的电化学性能和N-N偶联选择性都明显大于在NiO/NF上的ePAOR(图5a、b)。原位拉曼光谱显示，在基于V O -NiO的OER体系中，只有在1.35 V以上的电位下，OH - 才能被电化学吸附生成亲电Ni 3+ -OH ads (图5c)。然而，根据V O -NiO上ePAOR的原位拉曼光谱，在1.1~1.6 V下没有观察到Ni 3+ -OH ads 的拉曼信号(图5c)。通过对ePAOR体系的解耦，进一步分析了ePAOR的催化功能。在OER体系氧化电位下，Ni 3+ -OH ads 中间体可以在V O -NiO电极上形成并积累。积累的Ni 3+ -OH ads 中间体可以在开路条件下与R 1 R 2 -CH-NH 2 自发反应(图5d)。
此外，解耦ePAOR体系的反应中间体被DMPO捕获DMPO自旋加合物的EPR谱在1.55 mT(A N )和1.51 mT(A H )处显示了氮中心自由基加合物的特征信号，证明NCR是Ni 3+ -OH ads 与R 1 R 2 -CH-NH 2 自发非电化学反应的产物(图5e)。ePAOR在V O -NiO上的催化作用遵循AOM-HAT机制，包括两个步骤，即(1)Ni 3+ -OH ads 的电化学生成和(2)Ni 3+ -OH ads 催化R 1 R 2 -CH-NH 2 自发脱氢生成NCR。除了AOM-HAT机制外，NCR的自发N-N耦合是V O -NiO上ePAOR过程中一个重要的非电化学过程(图5f)。






请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
简约小生活  ·  床上这样睡觉的人，肝脏大都不好！看看你是这样睡觉的吗？
昨天
哈密伊州区微生活  ·  穿袜子和不穿袜子睡觉，哪个睡得更香？
昨天
徐州新闻  ·  女子整个胃被摘除，医生清理出10斤咸菜！赶紧提醒：绝不能这样吃饭...
2 天前
青岛日报  ·  近期高发，一地8天接诊172人！医生紧急提醒→
2 天前
929南通交通广播  ·  女子追剧险失明？只因一个习惯→
3 天前
电商零售头条  ·  负债超9亿，连续7年没盈利，又一国产巨无霸品牌要倒了？
8 年前
PChouse家居APP  ·  他用一池鱼，把四季搬回家（内有视频）
7 年前
读书小分队  ·  找一个会说话的老婆有多重要
7 年前
冲蒌老伍  ·  女孩到工厂找工作，没想到遇到个这样的老板......
7 年前
A股备忘录  ·  85%大公司都死于决策失误，腾讯、华为、阿里活下来靠什么？
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!