第一作者：王震，李君华，张起
通讯作者：吴家刚，王晓鹏，席识博，薛军民
通讯单位：四川大学（吴家刚，王晓鹏）、新加坡国立大学（薛军民）、新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所（席识博）
论文DOI：10.1002/anie.202411517
乙二醇在镍基氢氧化物 (Ni(OH)
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) 上的电氧化反应 (EGOR) 是一种有前途的策略，可用于生成高附加值化学品，如甲酸盐和乙醇酸盐，并且可以与电解制氢耦合。高产物选择性是多元醇电氧化过程中的关键目标之一。然而，由于对 EGOR 机理的认识不够清晰，开发具有高选择性产品的基于 Ni(OH)
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的 EGOR 电催化剂仍然面临挑战。在此研究中，我们利用 Mn 掺杂的 Ni(OH)
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催化剂研究了 EGOR 的机理。实验和计算结果表明，e
g
* 能带的电子态对 EGOR 的催化性能和产物选择性起着至关重要的作用。展宽的 e
g
* 能带能够显著提高中间体乙二醛的吸附能力。这种增强的吸附不仅减少了与乙醇酸盐形成相关的副反应，同时也促进了 C-C 键的断裂。因此，这些改进显著提高了甲酸盐的选择性。这项工作为调节催化剂电子态以提升多元醇电催化活性和产物选择性提供了新的见解。
利用可再生能源分解水产生氢气 (H
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) 是解决严重能源危机和环境问题的一种非常有前景的方法。在传统的水电解过程中，阴极的氢气析出反应 (HER) 常常因阳极的氧气析出反应 (OER) 动力学缓慢而受阻，这不仅限制了效率，还增加了能量消耗。近年来，研究者们广泛探索了多种小分子氧化反应，这些反应在热力学上比 OER 更为有利，逐渐成为替代 OER 的有力候选。特别值得一提的是，乙二醇电氧化反应 (EGOR) 不仅是一种有潜力的策略，可以在电氧化过程中同时生成增值化学品和氢气，而且其研究和应用前景广阔。
虽然乙二醇可以转化为一系列 C
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和 C
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化学品，但选择性问题对于高性能 EGOR 催化剂的开发至关重要。目前，贵金属（如 Pt、Ru、Ir 等）电催化剂的高成本和低稳定性是其应用的主要障碍。因此，许多研究开始转向过渡金属催化剂，例如镍基氢氧化物 (Ni(OH)
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)，这些材料因其成本效益和稳定性而受到广泛关注。然而，尽管这些研究强调了乙二醇产物的高选择性，但关于这种高选择性背后的潜在机制，尤其是与催化剂电子结构相关的机制，仍然不甚明了。
我们的前期研究显示，增强e
g
* 能带展宽在提高镍基氢氧化物 OER 活性方面表现出显著效果。此外，费米能级附近的 e
g
* 能带的展宽有助于促进电子转移，从而增强催化活性。基于这些发现，我们有理由推测，费米能级附近的电子态可能对 EGOR 的催化性能和产物选择性同样具有重要影响。
1. 通过电化学测试和原位拉曼技术验证了催化剂与EG的自发还原化学反应过程，其中Ni
3+
作为整个反应的活性中心。
2. 通过核磁共振技术、原位红外测试以及电化学测试结果，提出了EGOR的反应路径，其中乙二醛是生成甲酸盐产物的关键中间体，而乙醇酸盐则是乙二醛发生Cannizzaro反应的副产物。
3. 通过同步辐射技术表征了催化材料的NiO
6
八面体结构畸变程度，发现结构畸变程度越大，甲酸盐产物选择性就越高。
4. 结合DFT计算结果表明Mn掺杂引起的NiO
6
结构畸变会导致
e
g
*
能带展宽，使得费米能级附近电子态增加；Mn掺杂会使得乙二醛中间体吸附增强，因此减少了解吸的乙二醛发生Cannizzaro反应，从而抑制乙醇酸盐的产生。Bader电荷分析也表明Mn掺杂促进了吸附的乙二醛发生C-C键裂解。
本文利用Mn掺杂Ni(OH)
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揭示了影响EGOR本征电催化性能的决定性因素及其选择性电氧化机理。一系列电化学和结构表征表明，Mn诱导的NiO
6
畸变可能导致
e
g
*
谱带的展宽，通过增强反应动力学和性能来显着影响EGOR过程。同时，NMR分析提出乙二醛中间体的形成是甲酸盐生产的关键EGOR途径。根据DFT计算结果发现，结构畸变确实导致了
e
g
*
能带的展宽，导致Ni 3d轨道的能带中心更接近费米能级，增强了乙二醛中间体的吸附，并抑制了竞争性乙醇酸盐的生成反应。结合Bader电荷分析，C-C键也更容易裂解，导致甲酸盐选择性显着增加。此外，这一概念的普遍性在甘油电氧化系统中也得到了证实。我们的研究为调节催化剂电子状态以提高多元醇电催化活性和产品选择性提供了新的见解。
第一作者：王震
，四川大学材料科学与工程学院硕士二年级，导师为吴家刚教授。目前研究方向为小分子醇类电氧化，电催化剂的研究与制备。
通讯作者：吴家刚
教授
，博士生导师,四川大学物理学院院长、国家级青年人才入选者、ACS Applied Materials
& Interfaces副编辑。研究领域主要涉及无铅压电陶瓷及器件、多铁材料、介电材料、新能源材料（如制氢等）。作为第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew Chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci等高水平期刊上发表论文200余篇；SCI总引用次数大于15000次，SCI引用大于100次30篇，单篇最高SCI引用1200余次，12篇入选ESI高被引论文；获准国家发明专利6项。应邀在Springer Nature出版社独著Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials英文专著一部，应邀在Wiley出版社作为唯一主编出版Piezoelectric Materials: From
Fundamentals to Emerging Applications。主持国家自然科学联合基金重点、优秀青年、牛顿高级学者、面上等项目。曾获得国家优青、英国皇家化学学会会士、中英人才-牛顿高级学者基金、爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者 (2019年-2023年度，连续六年)、全国宝钢优秀教师、四川省学术和技术带头人、高等教育(本科)国家级教学成果奖一等奖（排名第7）、高等教育(研究生)国家级教学成果奖二等奖（排名第12）、四川省天府万人计划科技菁英、中国电介质物理优秀青年奖、中国硅酸盐学会优秀博士学位论文奖指导教师等资助或荣誉。现担任ACS Applied Materials & Interfaces副编辑、Int J Appl Ceram Tec副编辑、中国物理学会电介质物理专业委员会副主任兼秘书长、《硅酸盐学报》第八届编辑委员会委员、中国材料研究学会超声材料科学与技术分会理事会常务理事等。
通讯作者：王晓鹏教授
，博士生导师，国家级青年人才。2019年博士毕业于新加坡国立大学并留任博士后研究员(2019-2024)。无铅压电与铁电材料及器件工科特色团队成员，主要从事电解制氢、燃料电池、锂电池相关方面的研究等。目前以第一作者或者通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Nature(1), Nat.
Commun. (3), Energy Environ. Sci. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (5), J. Am. Chem.
Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater等，总引用率3400余次，单篇文章最高引用率810余次。相关成果被国内外多家知名媒体专题报道，包括中国新闻网、科技日报、美国科学促进会（AAAS）主办的科学报道媒体EurekAlert!、材料学领域的知名媒体Materials Square、Universe3000等。
通讯作者：席识
博博士
，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE
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）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。
通讯作者：薛军
民教授
，新加坡国立大学材料系主任，主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Angew， Advanced Materials, Advanced Energy Materials,
Advanced Functional Materials，ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。
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