【解读】JEC：用于直接空气碳捕集的3D打印胺功能化Mg-Al双金属氧化物蜂窝

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-29 16:29

正文

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引言

气候变化已成为全球关注的重大问题，以 直接空气捕集 （DAC） 为代表性的负排放技术（NETs）被认为是遏制温升和实现碳中和不可或缺的技术手段。DAC系统使用风机驱动空气进入气固接触器（填充有吸附剂）选择性吸附CO ₂ ，经再生后实现CO ₂ 富集以储存或转化。吸附剂通常以粉末形式合成，当填充于接触器时，粉末的致密性会严重阻碍空气流动，导致风扇能耗大幅增加，同时较高的传热和传质阻力也会影响解吸效率，因此需要进行吸附剂的结构化。3D打印在开发结构化CO ₂ 吸附材料方面显示出巨大潜力，可以实现有效吸附成分的高负载量和成型高灵活性。DAC吸附剂以固态胺为主，由介孔基底材料和负载在上的胺基聚合物组成，其吸附能力通常与基底的物理性质和胺负载量有关。但是由于3D打印过程中墨水配制（粘结剂、添加剂和溶剂）和打印步骤往往会对基底的孔道结构造成损害而影响吸附剂吸附性能，因此需要根据不同吸附剂特性探索3D打印方法以尽可能在吸附剂成型的过程中保持吸附性能。

成果展示

近期， 上海交通大学机械与动力工程学院硕士生邵庆阳（第一作者）、朱炫灿副教授（通讯作者） 等人通过3D打印直写成型技术制备了聚乙烯亚胺（PEI）功能化的镁铝双金属氧化物（MMO）蜂窝单体用于直接空气碳捕集。双金属氧化物由层状双金属氢氧化物（LDH）煅烧形成，相较于直接3D打印成型MMO单体，先打印成型LDH单体后煅烧为MMO可以更好保留孔道结构。在浸渍PEI后，展现出1.8 mmol/g的高吸附容量(400 ppm CO ₂ ，25°C)和快速的吸附动力学(0.7 mmol/g/h），成型吸附剂有效成份负载量达90%以上。文章也研究了不同胺功能化方式对成型吸附剂性能的影响。该工作以“ 3D printing of poly(ethyleneimine)-functionalized Mg-Al mixed metal oxide monoliths for direct air capture of CO ₂ ”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。该工作的共同作者还有英国牛津大学化学系Dermot O’Hare教授和陈春萍博士，同时得到了上海交通大学王如竹教授的指导。

核心内容

尝试了3种不同3D打印方法对PEI浸渍Mg-Al双金属氧化物吸附剂进行了成型，包括1种先浸渍功能化后成型方法（AP-1）以及2种先成型后浸渍功能化方法（AP-2、AP-3）。

图 1. 三种不同的 3D 打印成型步骤

图2（e和f）分别显示了前浸渍后打印的PEI50/MMO-M的表面和横截面 SEM 图像，其表面光滑，这可能是由于在挤出过程中针头将PEI涂抹到了柱体表面的孔隙中，导致气体分子的扩散传质空间变小。图2(g和i)分别显示了两种前成型后浸渍MMO-M和LDH-MMO-M柱表面的SEM图像。与MMO-M相比，LDH-MMO-M更好地保留了具有花瓣状和狭缝状的介孔剥离形态，这意味着可以为后浸渍提供更多的二氧化碳扩散区域和理想通道。图2（h和j）分别为MMO-M/45PM和LDH-MMO-M/45PM表面，可以看出PEI在打印单体上的负载情况，表明PEI在后浸渍过程中成功地融入了单体的孔隙结构中，与 PEI50/MMO-M（图2e）相比，先成型后浸渍方式的表面孔隙结构更加多孔。通过EDS表征，发现在所有成型方式的样品中挤出柱横截面均显示出氮元素的均匀分布，表明胺基聚合物在功能化过程中充分扩散并分布在整个柱中（图2d）。

图 2：（a、b）3D打印单体的图像（20 mm宽、20 mm长、0.6 mm打印宽度）。(c）LDH-MMO-M/45PM 挤出柱横截面的光学图像和（d）相应的氮元素EDS图谱。SEM 图像(e, f) PEI50/MMO-M、(g) MMO-M、(h) MMO-M/45PM、(i) LDH-MMO-M 和 (h) LDH-MMO-M/45PM。

比表面积和孔体积见图3(a)。将 LDH煅烧成MMO可使其脱水、羟基和碳酸根，由于CO ₂ 和H ₂ O等气体分子的释放而产生更多的孔隙，暴露出更多的孔容，从而形成理想的多孔结构，这为PEI的浸渍提供了有利条件。在前成型后浸渍方法中，与MMO粉末相比，MMO-M和LDH-MMO-M的比表面积、孔体积和孔径都有所减小（图3(b)）。但LDH-MMO-M的比表面积、孔容和平均孔径均高于MMO-M。在后浸渍过程中，MMO-M/ηPM和LDH-MMO-M/ηPM中的PEI含量都随着MeOH溶液中PEI含量的增加而增加。LDH-MMO-M/ηPM的PEI负载明显高于相应的MMO-M/ηPM，这可能是由于LDH-MMO-M具有更好的物理特性。随着PEI负载的增加，MMO-M/ηPM 和 LDH-MMO-M/ηPM 的比表面积和孔隙体积都有所减小，这是由于PEI堵塞了孔隙。图3(g)显示了MMO-M/ηPM（46.8%、70.3%、79.1% 和 87.6%）和LDH-MMO-M/ηPM（64.4%、85.0%、87.0% 和 98.3%）的孔隙填充情况，表明在相同比例的PEI/MeOH溶液中，LDH-M结构的最大胺负载量优于MMO-M。

图 3：（a）粉末和3D打印单体的比表面积和孔容。(b) PEI50/MMO粉末和PEI50/MMO-M，(c) MMO粉末、MMO-M、LDH粉末和LDH-MMO-M，(d) MMO-M/ηPM和(e) LDH-MMO-M/ηPM的孔径分布和N ₂ 吸附等温线。(f) PEI50/MMO粉末和PEI50/MMO-M的PEI含量和孔填充情况。(g) MMO-M/ηPM和LDH-MMO-M/ηPM的PEI含量和PEI对孔填充情况。

图4(a)显示了样品在 25 °C 和 400 ppm CO ₂ /N ₂ 条件下的二氧化碳吸附容量。与 PEI50/MMO 粉末（1.85~1.52 mmol/g）相比，PEI50/MMO-M的吸附容量略有降低。考虑到 PEI50/MMO-M 中活性吸附剂的负载量（90 wt.%）和整体中残留的甲基纤维素，这些吸附容量的降低是可以接受的，表明先浸渍后成型方法对二氧化碳吸附性能的影响较小。LDH-MMO-M/ηPM和MMO-M/ηPM在45 wt.%的PEI/MeOH溶液中后浸渍的吸附量最高（分别为1.82和0.43 mmol/g）。由于二氧化碳吸附量与胺负载量之间存在很强的相关性，负载了较多PEI的LDH-MMO-M/ηPM具有更高的二氧化碳吸附量。随着 PEI/MeOH 溶液比（15~60 wt.%）的增加，PEI负载量呈持续上升趋势，但LDH-MMO-M/60PM和MMO-M/60PM的吸附容量和胺效率均有所下降，这可能由于PEI负载量达到一定程度后，有限的孔隙被严重堵塞所致增加了CO ₂ 的扩散，胺分子可及性降低。因此对于后浸渍来说找到PEI/MeOH溶液的最佳比例非常重要，因为PEI含量低会导致吸附容量降低，而过量则会导致孔隙堵塞影响传质。图4(c)显示了PEI50/MMO粉末、PEI50/MMO-M和LDH-MMO-M/ηPM的归一化二氧化碳吸附曲线，显示了达到饱和吸附容量的速度。与PEI50/MMO粉末的快速吸附以及随后出现的明显吸附速率转折点不同，PEI50/MMO-M的二氧化碳吸附动力学明显减弱，并呈现出近似线性的吸附曲线，这可能是由于挤压柱表面光滑致密，完全填充了PEI分子（图2e），二氧化碳CO ₂ 向柱内部扩散的通道较少降低了传质动力学。LDH-MMO-M/ηPM的归一化吸附曲线介于PEI50/MMO粉末和PEI50/MMO-M之间，表明在吸附动力学方面后浸渍比预浸渍更有优势。但随着PEI负载量的增加，动力学呈下降趋势，这表明随着孔隙填充的增加，二氧化碳的扩散逐渐受到抑制。

图 4. (a)二氧化碳吸附容量（25°C，400 ppm CO ₂ /N ₂ ）。(b) 二氧化碳吸附容量与胺负载量的关系。(c) 归一化二氧化碳吸附曲线。(d) LDH-MMO-M/45PM的循环稳定性（25°C吸附3小时，120°C解吸30分钟）。

小结

文章中使用1种先浸渍后成型和2种先成型后浸渍方法实现了胺功能化MMO的3D打印成型。在先浸渍后成型方法中，打印单体的吸附容量（1.52 mmol/g）与相应粉末的吸附容量相当，但打印过程中的涂抹效应导致胺基聚合物严重堵塞了柱体表面的孔隙，极大地影响了二氧化碳的扩散，抑制了吸附动力学。在先成型后浸渍方法中，先成型的基底单体保留更好的物理性能可为后浸渍提供更高的胺负载量。与直接打印MMO粉末相比，预先打印LDH粉末再煅烧成MMO单体的比表面积大32.7%，孔隙率高46.1%。后浸渍的胺负载量随PEI/MeOH 溶液比的增加而增加，但过多的PEI分子会堵塞孔道结构，超过一定的PEI负载量会影响CO2的可及性，进而影响吸附能力和动力学。因此，必须确定后浸渍溶液的最佳PEI/MeOH比率。LDH直接打印后煅烧并在合适比例的PEI/MeOH溶液（45 wt.%）后浸渍的单体具有最高的吸附容量（1.82 mmol/g）和最快的吸附动力学（0.7 mmol/g/h），并在20个循环中保持稳定。这项工作可能对固态胺吸附剂的成型具有指导意义，3D打印成型的蜂窝作为气固接触器具有商业应用潜力，以实现低成本、高能效的DAC系统。

文章信息

3D printing of poly(ethyleneimine)-functionalized Mg-Al mixed metal oxide monoliths for direct air capture of CO ₂

Qingyang Shao, Zhuozhen Gan, Bingyao Ge, Xuyi Liu, Chunping Chen, Dermot O’Hare, Xuancan Zhu*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2024.05.015

作者信息

邵庆阳

上海交通大学机械与动力工程学院2022级硕士研究生。研究方向为直接空气捕集吸附剂成型和低压降气固接触器。

朱炫灿

上海交通大学机械与动力工程学院副教授，博导。2019年毕业于清华大学能源与动力工程系，获得博士学位。致力于解决能源环境领域中气体吸附分离效率和能耗问题，基于对吸附/衰减机理的基础研究，合成高性能物理化学吸附材料，发展低压降结构性吸附器和高效吸附分离过程，在温和条件下实现CO、CO ₂ 、H ₂ 等气体分子的选择性捕集/纯化，建立吸附分离单元的技术经济性评价体系，对碳捕集与转化、高纯氢制取、空气分离等应用领域具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Chem. Soc. Rev.、J. Mater. Chem. A、Prog. Energ. Combust.、Renew. Sust. Energ. Rev.、Adv. Sci.、SusMat等国际学术期刊30余篇，撰写专著一部，公开专利13项。得到国家自然科学基金青年项目、国家重点研发项目子课题、上海市科技兴农创新项目的资助，获得Wiley出版社开放科学优秀作者计划、Cell Press出版社论文奖、博士后创新人才支持计划优秀创新成果、上海市超级博士后、清华大学优秀博士学位论文。担任《洁净煤技术》青年编委。

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