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中科院化学所胡劲松&薛丁江：无机钙钛矿太阳能电池的氧钝化机制研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-12-23 07:00

正文

▲第一作者：刘顺畅、李宗宝；通讯作者：胡劲松研究员、薛丁江研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1021/jacs.9b07182

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据已有文献报道，氧能钝化钙钛矿中的卤素空位缺陷，然而其具体的钝化机制尚不清楚。本工作选取对氧化学稳定性好的无机钙钛矿(CsPbI ₂ Br)为研究对象，系统研究了氧对钙钛矿钝化机理。研究表明在空气中制备钙钛矿薄膜时，氧气能解离成氧原子，从而提供更好的钝化效果，氧原子钝化后的钙钛矿电池效率显著提升至 15.17 %。

背景介绍

由于优异的光电性质和简单低廉的制备工艺，卤素钙钛矿在光伏领域备受关注，其认证效率已达 25.2 %。为了进一步提高器件性能，缺陷钝化尤为重要，具体包括界面缺陷、体缺陷等。据报道，当氧气吸附在钙钛矿表面时，能有效钝化其卤素空位，进而大幅提高钙钛矿的荧光强度(Sci. Adv. 2016, 2, e1600534)。然而，对于有机无机杂化钙钛矿而言，氧是一把“双刃剑”：除了能钝化杂化钙钛矿中的缺陷以外，还能使其分解。具体来说，钙钛矿卤素空位中吸附的氧气能捕获钙钛矿受光照激发后产生的自由电子，从而形成超氧根离子（O ₂ ^- ），导致杂化钙钛矿中的有机组分去质子化，最终使得钙钛矿分解（Nat. Commun. 2017, 8, 15218；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8208-8212）。

无机钙钛矿中因使用无机离子（如Cs ⁺ ）取代了杂化钙钛矿中的有机组分，使其对氧的化学稳定性显著提高（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 1495-1511），更适宜在空气中制备。上海交通大学的赵一新教授课题组在干燥空气（湿度低于10%）中制备了认证效率高达 18.3 % 的无机钙钛矿（CsPbI ₃ ）电池（Science 2019, 365, 591–595)。随后通过进一步优化，将效率提升至目前最高的 19.03 %（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2-8）。吉林大学杨柏教授课题组（Adv. Mater. 2018, 30, 1705393）、陕西师范大学刘生忠教授课题组（Joule 2019, 3, 1-18）等也都先后报道了空气中制备的高效无机钙钛矿太阳能电池。然而，空气中制备钙钛矿时氧对其影响机理仍缺乏系统研究。因此，急需探究氧在钙钛矿薄膜中的存在形式及钝化效果。

本文亮点

选取在空气中化学稳定性及高温稳定性好的无机钙钛矿为研究对象，结合实验和理论计算，系统研究了空气中制备的钙钛矿中氧的存在形式，以及不同形态氧对钙钛矿缺陷的钝化效果。

图文解析

在干燥空气（RH<15%）（Air）和氮气氛围中(Reference)分别制备出了立方相 CsPbI ₂ Br 薄膜。通过 XPS 和 SIMS 研究了氧在钙钛矿中的分布情况及存在形态。从 XPS 表征可以看出：刻蚀前，两种薄膜表面中都有氧的存在，但结合能的位置有明显的差异（图1a），其分别对应的是钙钛矿表面吸附的氧气(Reference)和金属-氧键中氧的特征峰(Air)；刻蚀后，Reference 薄膜中氧的特征峰消失，Air 薄膜中该氧特征峰无明显变化（图1b）。同时结合 Pb 特征峰的偏移（图1c），表明 Air 薄膜中氧与钙钛矿具有更强的相互作用。结合理论计算，该强作用力来源于空气中退火时氧气解离成氧原子后的 Pb-O 成键（图1e）。在氧的位置分布方面，与 Reference 膜中氧分子仅存于表面不同，Air薄膜中因全空气制备过程，氧原子分布于整个薄膜（图1d, 1f）。

▲图1 氧的存在形式及分布表征

随后，我们通过荧光光谱探究了氧分子和氧原子对钙钛矿的钝化效果。对于 Reference 薄膜，当激发光从玻璃一侧入射时，荧光峰位置在 662 nm；从薄膜一侧入射时荧光峰略有蓝移（661 nm），说明氧分子仅存在薄膜表面，且具有一定的钝化效果。对于 Air 薄膜，无论激发光从玻璃还是薄膜方向入射，其荧光峰位置都蓝移到了 657 nm，且峰强明显增强，荧光寿命也从 7.9 ns 提升到了 26. 7ns（图2c），表明氧原子具有更好的钝化效果，同时还表明氧钝化了整个薄膜（图2b），进一步印证了图1的表征结果。理论计算进一步验证了氧原子较氧分子更好的钝化效果：氧分子或者氧原子钝化钙钛矿后，其缺陷能级基本消失；与氧分子钝化效果相比（图2e），氧原子钝化中氧在在钙钛矿价带中的分布更加离域(图2f)，说明氧原子和钙钛矿的相互作用更强，显示其更好的钝化效果。

▲图2 不同形式氧的钝化效果

最后，我们分别构筑了氧分子和氧原子钝化的钙钛矿电池器件。测试表明，相比于氧分子钝化，氧原子钝化的器件效率有显著提高，达到 15.17 %，且由于卤素空位缺陷的有效钝化，使得器件稳定性也有明显提升(图3)。

▲图3 器件效率及稳定性对比

总结与展望

本工作选取化学稳定性和热稳定性好的无机钙钛矿为研究对象，系统研究了氧对钙钛矿的钝化机制，揭示了氧原子对钙钛矿更好的钝化效果，从而为空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池提供一定指导意义。

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2. SCI论文写作专题汇总

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中科院化学所胡劲松&薛丁江：无机钙钛矿太阳能电池的氧钝化机制研究

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