Nature Sustainability：仅需一步！秸秆变成还原氧化石墨烯

高分子凝胶与网络 · 公众号 · · 2024-12-17 14:52

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石墨烯是一种由sp ² 碳原子组成的二维(2D)材料，其物理化学性质的研究在材料科学和凝聚态物理中具有根本重要性。尽管 石墨烯和石墨烯相关二维材料(GR2M) 具有广泛的应用潜力，但目前大规模生产这些材料的方法严重依赖石墨矿物和能源密集型技术。

鉴于此， 浙江大学郭庆辉研究员、王端超研究员与美国西北大学诺奖得主 J. Fraser Stoddart教授 报告了 一种一步脱水缩合法，该方法仅使用浓硫酸，在室温下从生物质中以克为单位经济且绿色地制备GR2M 。该方案 已成功应用于各种类型的生物质和碳水化合物，可实现33%的GR2M产品质量产率 。该产品的性质与经典的还原氧化石墨烯(RGO)的性质一致，不同之处在于它不需要从石墨矿物中生产。 温和的反应条件大大减少了能量输入，同时为监测RGO成核和生长的动力学提供了一个简便的平台 。与传统方法相比， 能耗降低了98% 。总体而言， 这项研究的结果为可扩展和可持续的GR2M生产开辟了一条新途径。 相关研究成果以题为“One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature”发表在最新一期《 Nature Sustainability 》上。

【生物质在室温下转化为石墨烯以及D-CRGO的表征】

本文引入了一种革命性的脱水缩合（D-C）方法，可在室温下将生物质转化为还原氧化石墨烯（RGO）。与涉及需要2000°C以上温度的能源密集型过程的传统方法不同，D-C方法是在大气压下使用浓硫酸(H ₂ SO ₄ )进行的。机理如图1a所示，主要由纤维素组成的生物质在H ₂ SO ₄ 的作用下水解成葡萄糖。葡萄糖发生脱水和缩合，形成RGO微晶。D-C RGO 的高分辨率 TEM (AC-TEM) 图像揭示了清晰的石墨烯晶格结构（图1b），晶面间距为 3.35 Å，与传统 RGO 类似。由于加热需求较高，传统石墨化消耗约7.62×10 ⁶ kJg ^⁻1 ，而 D-C 方法仅消耗2.28×10 ² kJg ^⁻1 ，这标志着能源使用量减少 98%。这一结果凸显了 D-C 方法的能源效率和环境可持续性。

图 1. 室温下生物质转化为石墨烯以及D-C RGO的表征

【生物质衍生的 D-C RGO的表征】

D-C方法的多功能性通过其在白杨木、麦秆、毛竹和茅草等各种生物质类型上的成功应用得到了证明。拉曼光谱（图2a）表明在D-C RGO中观察到D峰（无序）和G峰（石墨碳），证实其与经典石墨烯的相似性。XPS分析原始生物质和D-C RGO之间的比较显示，含氧官能团(C-O)急剧减少，sp²碳(C=C)占主导地位，证实了石墨化。D–C RGO的单层厚度范围为0.62至0.76nm，与少层石墨烯一致。这一表征证明了D-C方法从生物质来源生产高质量石墨烯的效率。

图 2. 源自生物质的 D-C RGO的表征

【分子水平反应机理的探索和提出的纯碳范式】

作者探索了 D-C方法中涉及的化学途径 ：首先（图3a）,水解成葡萄糖的纤维素是关键的反应底物。使用淀粉和环糊精（α-CD、β-CD、γ-CD）进行进一步验证。H ₂ SO ₄ 插入纤维素链中，将其水解为葡萄糖。葡萄糖经过脱水和缩合形成石墨烯。纯碳范式（图3c）：只有分子式为𝐶𝑥(𝐻 ₂ 𝑂)𝑦的碳水化合物才能通过D-C方法生产RGO。具有杂原子的葡萄糖衍生物溶解时不会形成RGO。拉曼和 AFM 结果结果证实了各种碳水化合物前体所产生的 D-C RGO 的结构完整性。该机制 强调了葡萄糖脱水在石墨烯形成中的作用，将其与碳生成的经典化学范例联系起来。

图 3. 在分子水平上探索反应机理和提出的纯碳范式

【D-C法与常规GR2M制备方法的比较】

图4 突出显示了D-C方法与化学气相沉积(CVD)和热解等传统方法相比的优势 。 （1）反应条件 ：D-C方法在25°C和大气压下运行，与CVD(1000°C)和热解(2000+°C)不同。 （2）节省时间和能源 （图4b）：整个D-C反应在4小时内完成，明显短于传统石墨化（可能需要10多个小时）。 （3）产量和监测 （图4c-f）：生物质类型的产量稳定在33%左右。原位紫外可见光谱监测葡萄糖的逐渐转变，捕获多环碳等中间体。 总的来说，D-C方法避免了有毒化学物质，降低了成本，并最大限度地减少了能源消耗，提供了一种可扩展的绿色替代方案 。

图 4. D-C 方法与传统方法制备 GR2M 的比较

【对D-C反应中石墨烯成核和生长行为的新认识】

作者介绍了 温和D-C条件下石墨烯成核和生长的新见解：（1）成核簇（图5a） ：AFM图像显示直径为2-8 μm的圆形成核岛，由于生长过程中的内应力而呈现出皱纹结构。 （2）逐层生长 （图5b-d）：3D示意图说明了自下而上的生长机制，其中每个石墨烯层形成于前一层之上，实现线性层拟合的R²值0.999。 （3）生长模式 （图5e）：在高温（55°C）下，石墨烯通过模板和十字形生长模式采用带状结构，类似于自组织电路。（ 4）温度影响 （图5f）：较高的反应温度会增加产生较大石墨烯域的可能性。该研究 展示了室温下独特的成核和逐层生长行为，为石墨烯合成提供了重要的见解。

图 5. 对 D-C 反应中石墨烯成核和生长行为的新认识

【总结】

本文 发明了一种温和而有效的方法，用于从可持续生物质中制备D–C RGO。 该方法涉及 一步D–C工艺，可在室温下大规模进行 。鉴于生物质和碳水化合物供应充足，D–C方法的应用范围无疑将在不久的将来得到扩大。这种简单的方法将简化GR2M的制备，并降低大规模生产相关的危险实验风险。可持续生物质废物和温和的D–C方法有望取代化石原料和高温石墨化。农业和林业生产和加工留下的生物质将获得新生：它们将不再产生温室气体，而是可以成为制备GR2M的替代方法。通过这种低能耗、低成本的方法生产的D–CRGO将比石墨烯更具可持续性，并将彻底改变商业应用。利用此方法，生物质的石墨化温度可从2000多℃降低至25℃，展现出科学进步对生态、环境和社会效益的强大推动力。希望这项研究的成果能作为一个起点，激发自然研究界的思想变革和创新，共同建设一个可持续发展的地球。

来源：高分子科学前沿

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