甲烷与二氧化碳重整催化反应制合成气，又称甲烷干重整（DRM），是氨、甲醇和费-托合成工艺等的通用原料，被认为是CH
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和CO
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这两种温室效应气体转化为高附加值化学品最关键的技术之一。DRM与甲烷水蒸气重整（SRM）相结合的联合重整（BRM）可使用富CO
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的天然气、沼气进料，还可用于回收来自化石燃料（煤、石油、天然气等）燃烧的废气和各种工业排放的CO
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，降低分离操作成本，比传统SRM更具经济性。与DRM相比，BRM具有几方面优势：①富氧化反应体系中的C*更易氧化从而减少了积炭的形成；②通过调节进料中H
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O和CO
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的组成，可以生产不同比例的H
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/CO合成气，应用于不同的下游生产。此外，Choudhary等在甲烷重整反应中同时加入H
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O和CO
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，发现甲烷几乎可以完全转化为合成气，对CO和H
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的选择性接近100%。工业应用最广泛的甲烷重整技术是SRM，但由于SRM高吸热的特性，目前在寻找可替代工艺。BRM工艺被认为是商用水蒸气重整技术的替代方案，可将能源成本和温室气体排放降至最低。本研究旨在通过将DRM与SRM技术相结合，克服DRM的局限性。BRM反应出口浓度接近平衡组成，通过热力学平衡计算，针对不同的下游工艺，分析在满足工业合成气要求的前提下，寻找较优进料组成及对应的反应温度与压力，为实际生产应用提供理论指导与数据支持
。
BRM工艺的研究主要集中在催化剂性能的研究上，由于其反应条件 （如反应温度、压力、进料组成等）差异较大，难以对反应条件进行系统分析。另一方面，BRM在接近热力学平衡的操作条件下运行，产物具有热力学平衡特点。因此考察温度、压力和进料组成等对平衡转化率。产物分布和积炭过程的影响，对相关工艺和催化过程开发具有重要指导作用。近年来，利用吉布斯自由能最小化技术计算甲烷重整制合成气的热力学平衡结果已被报道。Amin和Yaw利用拉格朗日待定乘数法对DRM和甲烷部分氧化联合重整制合成气的过程进行热力学平衡分析，计算得到进料参数对产物分布的影响，认为最佳进料条件为CH
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∶CO
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∶O
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为1∶（0.8~1.0）∶（0.1~0.2），但计算过程没有考虑积炭的影响。Li等分别研究了甲烷重整过程CO
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、H
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O和O
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组成变化和温度对反应的影响，发现在重整过程中提高反应温度，增加合适的进水量，可以达到减少积炭生成的目的。Song和Pan研究了甲烷三重整，在单个反应器中协同组合DRM、SRM和甲烷部分氧化重整，探究了不同进料组成对反应的影响，计算过程未涉及压力影响。Yang等在研究BRM的过程中，设计开发了联合重整串并联反应器，为后续的技术改进、降低成本和环保评估等提供了参考。目前针对联合重整制合成气将温度、压力和进料组成系统考察的热力学分析较少，旨在提供用于下游产品设计合适的合成气生产工艺开发的热力学数据
。
本文利用Aspen Plus软件，首先建立CH
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与CO
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和H
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O联合重整反应的反应模型，并采用吉布斯自由能最小化原则，建立热力学计算方法。然后，在CH
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∶（CO
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+H
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O）=1∶1的进料条件下，改变CO
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与H
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O的进料组成，计算不同反应条件下的产物组分。接着，结合重整体系中反应压力、积炭极限的计算分析，增加H
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O进料量，建立最优反应条件，以满足工业生产的CH
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干气出口浓度及催化剂抗积炭要求。最后，对所需实际应用合成气衍生品的生产要求模拟计算对应上游工艺反应条件，为未来BRM反应工艺设计提供参考
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