锂电工程师经常遇到的石墨负极在PC基电解液中的失效或不兼容机理解释

新能源时代 · 公众号 · · 2025-02-19 08:30

正文

对于PC与石墨不兼容的原因，存在两种理论。

第一种理论是由Peled提出， Aurbach 等人发展的SEI膜相关的理论。在石墨负极首次电化学嵌锂前，电解液在石墨表面还原分解形成钝化层，即SEI膜。有效SEI膜的形成可以抑制电解液的进一步反应，并防止石墨结构的剥离。对于有效SEI膜的形成，电解液组分和石墨的材料特性都起着重要作用。在EC基电解液中，可以形成有效的SEI膜，使得锂离子能够在石墨层间可逆脱嵌。而对于结构与EC类似的PC，还原生成的SEI层保护效果差，并不断还原生成气态产物，破坏石墨电极，使其失效。

另一种则是Besenhard提出的跟溶剂共嵌入相关的理论。如图所示：

Li+-PC共嵌入石墨的示意图和PC的双电子还原路径

当使用纯PC作为溶剂时，溶剂化的锂离子在插层过程中倾向于将PC分子拖入到石墨烯层间，PC分子在石墨层间发生双电子还原，生成Li2CO3和丙烯。丙烯气体在石墨层间使得石墨层膨胀，从而导致电极破坏。而至于PC发生共嵌入而EC不发生共嵌入的原因。通过DFT计算比较了PC和EC的Li+溶剂化能，发现PC的Li+溶剂化能更高，这使得Li+脱PC溶剂的过程变得更加困难。而对于抑制PC的共嵌入，目前的解决方案主要围绕着电解液溶剂化结构的调整和有效SEI膜的形成展开。

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