软物质功能梯度材料的快速发展可以满足软体机器人、可穿戴电子设备和生物组织工程等先进应用的需求。然而，与天然材料通常具有复杂梯度不同，在当前功能梯度材料的设计中，同时操控化学成分和结构特征仍然是一个不小的挑战。近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室杨明教授团队受到骨骼中应变调节梯度结构机制的启发，通过外力诱导，在含有无定形磷酸钙（ACP）的聚合物基质（PVA）内产生应变分布，合成了具有与骨骼相当的结构梯度和组分梯度的异质性类骨纳米复合材料。该工作以“Multi-Gradient Bone-Like Nanocomposites Induced by Strain Distribution” 为题发表在《ACS Nano》上。吉林大学博士生王荻为文章的第一作者。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。
图1. 应变分布诱导结构梯度
通过分析不同区域的结构特征（图1），证明了由于单轴拉伸应变分布产生了明显的高分子的取向梯度，取向因子从中间向两边逐渐递减。在不同区域，拉伸产生的纳米纤维结构截然不同（图2）。中间部分出现高度取向的纳米纤维结构，而两边部分的纳米纤维形成多孔结构。中间部分PVA的结晶度最高，这归因于ACP可以促进PVA分子链的聚集形成晶体域，从而有利于纤维状结构的形成。在单轴拉伸过程中，中间部分PVA较好的排列和较高的结晶度为ACP提供了更好的限域空间，导致ACP不能与弱相互作用的PVA一同移动到两边，从而导致组分梯度和结构梯度的同时形成。
单轴拉伸后，在固定应变下进行结晶处理，进一步产生了晶态与非晶态比例的梯度（图3）。结晶后，中间部分可以形成沿纤维轴向排列的各向异性矿物（羟基磷灰石），而两边的多孔结构中，除了存在羟基磷灰石晶体，还有大量的ACP。这可能是由于中间部分PVA的高度排列减少了ACP之间的距离，从而促进了基于固态转变的结晶过程。由于ACP的结晶也可以遵循经典成核理论，中间部分PVA结晶度的提高也可能发挥重要作用。
图3 晶态与非晶态比例梯度的形成
对不同区域进行纳米压痕测试以研究其机械性能。结晶前和结晶后，从两边到中间的模量和硬度均存在梯度增加。值得一提的是，机械性能梯度跨度和幅度的变化趋势与有限元模拟所得的应变的梯度变化一致。这些结果表明，应变分布在控制类骨纳米复合材料多梯度结构的形成中起到了关键作用。不同应变水平直接调节聚合物的取向和结晶度，进而决定矿物的含量和晶态与非晶态之间的比例，协同影响机械性能。
图4 机械性能梯度
得益于多梯度结构，不同区域的黏附性能和自修复性能也存在明显差异（图5）。两边部分的黏附性能和自修复性能均好于中间部分。中间部分高的取向和结晶度以及更多的无机矿物和结晶相，都会影响高分子与牛骨片的黏附作用，并限制高分子在自修复过程中的可移动性。
图5 不同区域的黏附和自修复性能
结论：基于应变分布同时诱导结构梯度和组分梯度的形成，为创建具有复杂梯度的类骨纳米复合材料提供了一种新颖的设计思路。该仿生策略具有作为普适性的方法推广到其他聚合物/纳米颗粒系统的潜力。未来的工作可能包括使用多梯度类骨纳米复合材料作为生物医学材料。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c08442
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