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氧化单壁碳纳米管破解锂硫电池多硫化物溶解和穿梭，实现超柔性1 Ah锂硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-11 12:16

正文

【研究背景】

锂硫电池（Li-S）相对于锂离子电池具备更高能量密度和较低成本。其硫阴极材料，具有高理论能量密度、低成本及丰富的资源。然而，锂硫电池面临三大挑战：硫的电化学性质导致电极结构不稳定，活性锂金属存在的安全问题，以及多硫化物（PS）中间体的溶解导致性能下降。为了提升电池性能，研究者主要聚焦在硫阴极的改善上，使用多孔碳、石墨烯等导电材料来提高导电性和稳定性，但依然存在与多硫化物的相互作用不足的问题。含官能团的碳纳米材料，尤其是单壁碳纳米管（SWCNT），被认为是提升电池性能的有效途径。

【内容简介】

本研究提出了两种利用单壁碳纳米管（SWCNT）提升锂硫电池电化学性能的策略。首先，设计了一种具有高硫负载的独立硫阴极，由氧化SWCNT构建的导电纤维结构组成。该阴极通过多孔结构提供高效的电导通路，并通过氧化SWCNT的含氧官能团有效抑制多硫化锂（LiPS）沉淀，防止其扩散至阳极。通过这些设计，锂硫电池在100次循环后仍保持806 mAh g ^-1 的容量。其次，研究开发了一种涂覆氧化SWCNT夹层的商用膜，采用双重捕集机制抑制LiPS的扩散，进一步提升了电池的性能。此外，通过在阴极和中间层中同时引入高氧官能化导电SWCNT，成功制备了容量超过1 Ah的大面积、超柔性的软包电池。

【结果与讨论】

图1 材料和分析方法概述。

通过将多壁碳纳米管（MWCNT）与硫粉（S）混合，并通过高能球磨和热处理实现硫元素在碳纳米管中的扩散。随后，将该材料与SWCNT混合，制得复合硫阴极。图1a展示了硫阴极的制备过程，图示了SWCNT和MWCNT作为导电材料的使用，其中SWCNT通过形成高导电性三维网络，在高硫负载下提供优异的放电率。尽管MWCNT因其成本较低且制备简单，提高了活性材料的负载量，但SWCNT仍在该系统中发挥重要作用。

为了调节SWCNT的结构和性能，采用了不同氧化程度的SWCNT。通过控制氧化剂KMnO ₄ 的量和反应时间，调节了SWCNT的束尺寸和氧化程度。SEM显示，低氧化SWCNT表现为较大的束状结构，而高氧化SWCNT呈现较小、密集的束结构（图 1b、c）。XPS分析确认，氧化后的SWCNT表面成功引入了羧酸基和羟基等官能团，表明氧化过程有效改变了SWCNT的表面特性（图 1d、e）。图1f展示了利用不同氧化程度的SWCNT制成的硫阴极锂硫电池结构，并研究了这些氧官能化SWCNT与多硫化物（LiPS）之间的相互作用。通过紫外-可见吸收光谱和XPS分析，研究表明含高氧化SWCNT的阴极能够有效吸附LiPS，防止其向阳极扩散（图 1g、i）。紫外-可见吸收光谱结果显示，使用高氧化SWCNT的阴极能够显著减少低阶多硫化物的浓度，而原始SWCNT则难以捕获LiPS。XPS进一步确认了高氧化SWCNT通过形成Li-O键吸附了更多的LiPS，增强了其对LiPS的捕集能力（图 1j-l）。

图2 基于碳纳米管的硫阴极的图像和分析。

通过将不同氧化程度的SWCNT与MWCNT@S复合材料结合，形成独立硫阴极。SWCNT粉末通过球磨在水中分散，再通过真空过滤制备硫电极（厚度约150-350 µm）。图2a-c展示了原始SWCNT和氧官能化SWCNT制备的硫电极形态。原始SWCNT因范德华力形成束状结构，导致团聚现象（图2a），而氧化后的SWCNT则显示出更均匀的分散性（图2b、c），这得益于氧化处理改善了SWCNT在水中的分散性。图2d-f中的SEM图像和能量色散X射线光谱（EDS）结果进一步证明，氧官能化SWCNT能够更好地与硫分布并混合。

图3 采用基于 SWCNT 的硫阴极的锂硫电池的电化学性能。

氧官能化SWCNTSWCNT与MWCNT@S复合硫阴极与商用聚乙烯（PE）隔膜结合制备了锂硫电池，评估了其电化学性能。图3a显示，在0.1C下，所有电池初始放电容量接近1000 mAh g ^-1 ，但使用原始SWCNT的电池在100次循环后容量仅为656 mAh g ^-1 （约为初始容量的67%）。相比之下，氧化SWCNT的电池表现出更优异的容量保持特性，低氧化SWCNT和高氧化SWCNT分别保持约749 mAh g ^-1 和805 mAh g ^-1 的容量，表明氧官能团的引入有效抑制了多硫化物的溶解与扩散，提升了电池的稳定性。图3b展示了不同氧官能化SWCNT电极在不同倍率下的循环性能。原始SWCNT电池的容量随电流密度增加而急剧下降，而高氧化SWCNT电池在1C下仍能保持超过630 mAh g ^-1 的容量。图3c-e展示了不同氧化程度SWCNT电极的充放电曲线，其中含氧官能团的SWCNT电极表现出较低的过电位（高氧化SWCNT约为212 mV），表明氧官能团有助于降低成核电位，增强锂硫电池的动力学性能。图3f展示了氧官能化SWCNT电池在高倍率下仍能保持良好的反应动力学，证明氧官能团有效促进了多硫化物向低阶硫的转化。

图4 通过各种隔膜对 Li ₂ S _x 溶液的扩散特性和润湿性进行可视化评估。

接下来探讨了氧官能化单壁碳纳米管（Ox-SWCNT）夹层在锂硫（Li-S）电池中抑制穿梭效应、提高电池电化学性能的作用。通过在PE隔膜上涂覆不同氧官能团浓度的SWCNT夹层，研究评估了其对电池性能的影响。图4a-d展示了H型电池实验装置的示意图，用于直观了解穿梭效应的抑制情况。在实验中，标准PE隔膜被放置在LiPS溶液和纯溶剂之间，SWCNT涂层朝向LiPS溶液。经过24小时的实验，左侧溶剂混合物变为深棕色（图4a），表明LiPS已扩散通过PE膜。而涂有原始SWCNT夹层的膜保持浅黄色，表明物理夹持作用在一定程度上抑制了LiPS的扩散（图4b）。使用氧化处理的SWCNT夹层表现出更好的效果，低氧和高氧SWCNT夹层的膜分别保持微黄色和透明（图4c、d），表明氧官能团的引入显著增强了化学作用，帮助更强地捕捉LiPS。为了提高锂硫电池的电化学性能，电解质与电极之间的亲和性和接触性至关重要。图4e-h展示了接触角测量结果，表明氧官能团的引入显著改善了聚乙烯膜的润湿性。未经处理的裸PE膜接触角较高（13.68°），而原始SWCNT涂层膜接触角为11.32°，氧官能化SWCNT涂层膜的接触角进一步减小，低氧和高氧SWCNT膜的接触角分别为9.93°和9.54°。这些结果表明，氧官能团的引入显著提高了膜与电解质的兼容性和润湿性，有助于电解质更有效地渗入硫阴极。

图5 具有 SWCNT 夹层的锂硫电池的电化学性能。

图5a展示了在0.1C下循环100次后的锂硫电池长循环性能。所有电池初始时放电容量约为900 mAh g ^-1 ，但使用原始SWCNT夹层的电池在100次循环后容量显著下降至574 mAh g ^-1 ，库仑效率（CE）仅为82%。相比之下，使用低氧和高氧SWCNT夹层的电池在相同循环次数下保持了较高的容量，分别为628 mAh g ^-1 和695 mAh g ^-1 ，CE分别超过90%和94%。这些结果表明，氧官能团的引入能够显著提升容量保持率，并通过抑制多硫化物穿梭效应减轻不可逆容量损失。图5b展示了不同倍率下进行的循环测试结果。在低倍率下，各种配置的初始电化学性能相似，但在高电流密度条件下差异显著。特别是，使用高氧SWCNT夹层的电池在1C时的容量最高，达到585 mAh g ^-1 ，而低氧SWCNT和原始SWCNT夹层的电池在相同条件下的容量分别为334 mAh g ^-1 和170 mAh g ^-1 。图5c-e进一步分析了这些电池的过电压差异，结果表明，高氧SWCNT夹层的电池具有最低的过电压（约174 mV），而低氧SWCNT和原始SWCNT夹层的电池则表现出较大的过电压（分别为183 mV和190 mV），表明氧官能团有助于降低过电压，改善电池性能。图5f-h显示了在不同倍率下的电压曲线分析，具有高氧SWCNT夹层的电池即使在1C时也能形成较宽的第二次放电高原，表明其能够有效保持较高的容量，而低氧SWCNT和原始SWCNT夹层的电池则由于穿梭现象，显示出较窄的高原区。

图6 a-f）经过 50 次充放电循环后拆解的锂硫电池的照片和相应的 XPS 曲线。g) 原始锂金属和锂金属阳极在原始 SWCNT、低 Ox-SWCNT 和高 Ox-SWCNT 循环50次后的 XRD 图。h) 第 100 个放电周期后阻抗谱的 EIS图。

为进一步验证氧官能团的作用，图6a-f展示了循环50次后的电池拆解图像和XPS图。使用原始SWCNT和低氧SWCNT夹层的电池因穿梭效应，表面呈现不均匀的颜色变化；而使用高氧SWCNT夹层的电池则保持了原有颜色，表面清洁，无锂硫化物的沉积。XPS分析表明，带有原始SWCNT夹层的电池，锂金属阳极和隔膜表面在159.6 eV和163.1 eV处出现了强烈的多硫化物峰值，这表明多硫化物扩散未得到有效抑制。相反，氧官能团的引入使得多硫化物峰的强度降低，表明氧官能团能有效抑制LiPS扩散。图6g展示了50次充放电后的XRD图，带有高氧SWCNT夹层的电池显示出与金属锂相对应的特定峰值，而原始和低氧SWCNT夹层的电池则出现了多硫化物的特征峰，进一步证实了氧官能团对抑制多硫化物扩散的作用。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析（图6h）显示，带有高氧SWCNT夹层的电池具有最低的界面电阻，这表明氧官能团能够有效减少界面阻力，提高电池的离子导电性和循环稳定性。

图7 高容量 Li-S软包电池的电化学性能和灵活应用。

最后，开发了一种具有高电化学性能的大面积柔性Li-S软包电池，该电池采用含有高氧官能化单壁碳纳米管（High Ox-SWCNTs）夹层的PE膜与硫阴极组合。图7a该电池结构，电池包含10个尺寸为50 × 60 mm²的阴极极片，负载量约为39 mg cm ⁻² ，初始放电容量可达约1.25 Ah。图7b展示了这些锂硫电池在50个充放电周期中的放电容量和电压曲线。在电流密度约0.2 A cm ⁻² 的条件下，电池在50个循环后仍保持910 mAh g ^-1 的容量。该电池展示了高氧化物SWCNTs与硫电极及PE膜的良好整合，成功实现了高能量密度和长循环寿命。在50个充放电周期后，电池容量仍保持在1 Ah以上，且过电压保持在最低水平。图7c进一步显示，尽管该电池具有大面积和多层堆叠结构，仍保持了出色的电化学性能。此外，展示了由该大容量软包电池供电的LED模块的成功运行，表明该电池具有超柔韧的机械性能，能够承受弯曲和滚动等严重变形，且无需金属集流器。

【结论】

本研究开发了一种高电化学性能的大面积、超柔性锂硫电池，适用于需要自由形态和高能量密度的多种应用。电池由硫阴极和含氧官能团的SWCNTs薄膜组成，氧官能团促进锂-氧键的形成，有效抑制了锂离子电池的溶解现象，氧官能团含量越高，吸附的多硫化物越多。电池采用商用聚乙烯隔膜，并涂覆氧化SWCNT夹层，形成的多孔结构能够高效固定多硫化物，减轻穿梭效应，显著提高电化学性能。

J. Heo, J.-W. Hong, H. W. Gu, J. Sung, D.-H. Kim, J. H. Kim, S. Kang, Y.-J. Lee, H. Y. Choi, D. Kim, K.-J. Baeg, J. T. Han, J.-W. Park, A Promising Approach to Ultra-Flexible 1 Ah Lithium–Sulfur Batteries Using Oxygen-Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes. Adv. Sci. 2024, 2406536. https://doi.org/10.1002/advs.202406536

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