微/纳米材料在土壤重金属污染治理领域中的应用

土壤乃“万物之本、生命之源”， 但是随着人口增加和经济发展，我国面临的土壤污染问题日渐突出。土壤污染已成为危害全球环境质量以及人类生存和发展的主要问题之一。土壤是各种污染物的最终归属地，而土壤重金属污染具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性和长期性等特点，对生态环境、粮食安全和人体健康等构成严重威胁，所以重金属污染土壤治理成为科学界的研究热点。

目前，对于被重金属污染土壤的修复治理而言，虽然已经发展了多种方法，如物理修复、化学修复、生物修复和联合修复等技术，但是对重金属重度污染土壤的修复治理效果并不明显，还不能满足人们对严重污染土壤修复治理的迫切需求。因此，对重污染土壤而言，目前尚缺乏高效实用、环境友好且成本低廉的修复材料与技术方法。

纳米科学是20世纪80年代末、 90年代初发展起来的新兴学科，与生命科学、信息科学并列为21世纪最有前途的三大新技术科学领域。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围中（1~100纳米）或由该尺度范围的物质作为基本结构单元而构成的材料的总称。与传统材料相比，纳米材料尺寸小、比表面积大，其表面具有大量的悬挂键或未饱和键，对周围介质具有很强的吸附能力与很高的反应活性，这些性能使得纳米材料在土壤重金属高效治理方面有很大的优越性与广泛的应用前景。

据报道，目前全球有40多个重度污染场地正在直接或间接地采用纳米技术进行修复，主要分布在美国、欧洲和中国台湾等地。但是，由于纳米颗粒的高比表面积、高活性，颗粒与颗粒之间很容易发生团聚，使纳米材料失去其应有的高活性。因此，设计与合成既具有高比表面积、强吸附性、高活性，又具有结构稳定、抗团聚的土壤修复材料，是治理污染土壤的关键。

纳米材料具有强吸附性、比表面积大和活性高等特点；而微米尺度材料具有结构稳定、抗团聚的优势。因此，如果能够获得由许许多多纳米结构单元组成的微米尺度的材料，或者能在微米尺度材料的表面构筑纳米结构单元，即获得兼具上述优点的微/纳米结构材料，则有望实现对污染土壤的高效修复治理。

国家 973 计划项目子课题 “微/纳米材料对重金属重度污染土壤修复的原理及其示范”研究团队根据前期阶段性研究成果，提出了“以微/纳米材料修复重金属重度污染土壤为目标，有针对性地设计、合成宏观尺度微/纳米材料，研究利用微/纳米材料的本征特性和修饰的界面耦合效应等，实现对重金属重度污染土壤的修复，继而研究修复原理及建立田间示范”的总体研究思路。

在重金属污染土壤治理的材料合成方面，为避免在修复治理过程中产生二次污染，同时降低修复成本，应考虑采用环境友好的天然矿物纳米材料。天然矿物纳米材料大量孔洞被杂质堵塞造成孔径分布不均匀，同时表面活性位点钝化严重影响了其作为吸附剂的功能。

因此，我们通过化学处理结合物理离心与空化作用的方法对天然矿物进行改性。化学处理可去除天然矿物内的一部分金属氧化物杂质，提高其纯度；物理离心与空化作用能够进一步清理天然矿物内部杂质。经过上述协同改性处理，天然矿物的孔道基本得到疏通，孔径分布的合理性显著提升，从而改善了天然矿物纳米材料的吸附性能。

针对大面积重金属污染的区域，研究团队选用了我国储量丰富的天然羟基磷灰石矿物为原料，通过物理和化学方法合成了具有微/纳米结构的羟基磷灰石，并对江西铜业贵溪冶炼厂附近被重金属镉、铜等重度污染的土壤进行了修复治理。通过盆栽和场地试验研究发现，微/纳米羟基磷灰石施入被镉、铜等重度污染的土壤后，土壤中可以生长植被（如香根草、巨菌草、海州香薷等），而且植物中镉、铜等重金属含量降低（ 见图1 ），说明环境友好的微/纳米羟基磷灰石能有效固定土壤中的镉、铜等重金属，降低了其生物有效性。这些具有实用前景的研究成果，为重金属重度污染土壤的原位修复治理提供了可借鉴的经验。

在前期田间修复试验中发现，由于污染地周边酸沉降的发生，修复后土壤酸化明显，部分被固定的铜和镉被再次释放出来。因此，利用酸化的土壤来进一步活化修复材料，对增加重金属固定的长效性具有重要意义。炭基材料在酸性条件下能够被氧化，其表面产生大量的含氧官能团，这样可以增加对土壤中重金属的络合作用，从而减少修复材料在酸性条件下吸附性能的衰减。

因此，研究团队采用厌氧热解法制备了玉米秸秆和硬木生物炭，通过室内模拟和盆栽试验研究发现，在酸性条件下，不同来源的炭基材料在减少土壤中重金属生物有效性持久效应方面差异显著，玉米秸秆炭基材料对土壤重金属固定的稳定性要远远优于硬木炭基材料。研究结果对于在酸性土壤中炭基材料的选择、表面含氧官能团的活化及增强其对重金属的固定稳定性方面的研究具有重要启示。

上述研究对重金属治理 的思路均采用原位固定方法，并没有从根本上去除污染土壤中的重金属，因此亟待开发一种可回收利用重金属的治理方法。以氢氧化镁为代表的镁基材料是一类吸附能力强、无腐蚀性、安全绿色的材料，可综合吸附或提取多种重金属（如铅、镉、铬等），近年来在重金属污染治理方面受到欧美国家的广泛关注。但是，国内外的研究工作仅局限于将镁基材料作为吸附剂或反应剂来处理重金属离子，其基本思路仍然是原位固化重金属，没有考虑将这些重金属回收利用，从而也就没有从根本上解决重金属的持续蓄积问题。

将重金属从污染土壤中有效地提取出来并回收利用，从而“变害为宝”，是人们长期以来最期望的治理途径。研究团队利用氢氧化镁纳米材料在碳酸化条件下具有“聚集诱导的集体相变及超常规快速生长”的特性实现了对正六价铬离子的快速吸附与脱附，从而实现了对重金属的有效回收利用。同时氢氧化镁也是一种微/纳米复合结构材料，可以通过天然矿物氯化镁裂解或氯化镁与熟石灰反应获得。另外，这种材料自身还可以循环回收利用，使其在成本上比其他消耗型纳米材料具有更大的优势。因此，这是重金属污染治理方面的一个新的有效方法与途径，并为采用氢氧化镁纳米材料在铅锌矿区回收利用铅奠定了理论基础。

对于微/纳结构材料施入土壤后的长期环境和生态效应，过去研究较少。因此，研究团队在前期将纳米材料用于重金属污染土壤治理田间试验的基础上，继续考察了微/纳结构羟基磷灰石对重金属污染土壤修复的持久性和生态环境效应，并结合土壤中微生物、植物、动物以及酶的变化，探究微/纳结构材料对重金属污染土壤的环境效应的可能机理。结果表明，添加羟基磷灰石能提高土壤中的酶活性和呼吸作用，并且微/纳结构羟基磷灰石的提升效果最佳。土壤蚯蚓毒性实验表明，微/纳结构羟基磷灰石材料的长效性和稳定性均比微米、纳米羟基磷灰石好，可显著降低蚯蚓所受到的重金属毒害作用，且不会对蚯蚓造成生物毒性，是一种绿色环保的吸附材料。