环状聚烯烃的定制合成！
塑料废物在环境中的积累不仅是一个紧迫的环境问题，也是对资源的浪费。开发可化学回收的塑料被认为是解决日益严重的塑料危机的可行方法，但环状聚烯烃的合成仍然具有挑战性。
在此，
中国科学院长春应用化学研究所
简忠保
研究员
展示了
一种用于定制合成环状聚烯烃的环应变匹配概念
。通过设计
一种定义明确的 16 元不饱和内酯 (Ester-16)，通过环辛烯 (COE) 与 Ester-16 共聚，然后进行彻底氢化，
生产出一类可化学回收的
类高分子量高密度聚乙烯 (HDPE)
材料
。
这些
类HDPE 材料具有 HDPE 所需的本体特性。它们可以
降解成明确定义且易于分离的大分子单体
，特别是 AB 类远螯 PE。大分子单体的分子量可以根据需要精确定制，并且仅取决于 [COE]/[Ester-16] 的进料比。回收的大分子单体可
轻松重新聚合成高分子量的 HDPE 类材料
。这种
大分子单体-聚合物-大分子单体生命周期（而非单体-聚合物-单体生命周期）可通过简便的分离工艺重复
，且产量可观。总体而言，这项工作为提高塑料的可持续性提供了机会。相关研究成果以题为“Tailored synthesis of circular polyolefins”发表在最新一期《nature sustainability》上。
【循环HDPE合成以实现可持续利用】
由于HDPE和其他聚烯烃占塑料垃圾总量的很大一部分，因此寻找制造“循环”版本（可以化学解聚和再聚合）的方法代表着紧迫的可持续发展目标。
路径I–生物质衍生的构建块（例如A2+B2型单体）以制造部分类似于聚乙烯的聚酯。路径II–使用乙烯聚合或与某些功能单体共聚来引入可裂解键
。本研究–一种
新的基于ROMP的策略，涉及环辛烯(COE)和16元不饱和内酯以生产类似HDPE的材料，然后对其进行氢化以获得饱和主链。
所得聚合物在温和的解聚条件下可以降解为明确的远螯PE大分子单体。在图1的背景下，作者强调了
实现高分子量的重要性，同时嵌入可降解的“弱链接”
。最终目标是保持HDPE的理想机械性能——特别是其高拉伸强度和结晶度——但也赋予其在化学处理后降解为可预测、可分离碎片的能力。
图 1. 循环 HDPE 合成以实现可持续利用
【不饱和内酯在ROMP中的应用】
深入研究化学，作者报告了
一种新型16元不饱和内酯（称为“Ester-16”）的设计和合成，作为ROMP中的关键共聚单体
。之前通过ROMP将酯单元嵌入聚乙烯链的尝试经常遇到环大小不匹配、副反应或难以形成高分子量聚合物的问题。作者推断，
环辛烯和不饱和内酯中的“环应变”必须仔细匹配，以使它们的开环聚合表现良好
。密度泛函理论(DFT)计算表明，
Ester-16的环应变与环辛烯相当。通过比较不同内酯（例如七元、九元或十七元类似物）的平均拉普拉斯键级（一种测量环应变的方法），作者证明他们制备的十六元内酯（实际上是八元前体的环二聚体）与开环复分解中的COE最为吻合
。该图还说明了通过简单的1,9-二烯与酯取代基的闭环复分解来生产Ester-16的路线。Ester-16的数据详情包括：
纯化后分离产率高（约90%）
。通过核磁共振(NMR)进行鉴定，包括
1
HNMR、
13
CNMR和NOESY实验，确认
两种异构体的比例为1:1，归因于闭环过程中的“头-头/尾-尾”与“头-尾”取向
。X射线晶体学进一步证实，固态下呈现反式构象。总之，这些结果证实了
使用Ester-16作为ROMP的共聚单体，在未来的聚乙烯链上定期嵌入酯键的可行性。
图 2. ROMP中应用的不饱和内酯
【可降解聚乙烯的综合性能】
在合成不饱和前体聚合物（通过COE和Ester-16的ROMP）并对其进行完全氢化后，作者获得了
一类新的可降解聚乙烯(dPE)
。差示扫描量热法(DSC)表明，
新的dPE保留了109–130°C范围内的熔化转变，尤其是酯含量较低的dPE（1.0–4.2mol%酯单元）
。与标准HDPE相比，结晶度(X𝑐)和熔化焓(Δ𝐻𝑚)略有降低，因为酯基的加入会稍微破坏晶格。尽管如此，120°C以上的熔点仍处于许多塑料应用的实际范围内。广角X射线衍射(WXRD)显示这些
dPE表现出典型聚乙烯的特征结晶峰
。即使只有一小部分酯键，聚合物链仍会排列成大部分聚乙烯型晶格。热分解(T𝑑)：这些
可降解聚乙烯在385-415°C左右降解，略低于纯HDPE(443°C)
。这种适度的变化仍然使新材料在正常加工条件下保持稳定。
酯含量低于~2mol%的高分子量dPE的拉伸强度约为30–39MPa，断裂伸长率超过1000%。
这与商用HDPE相当，在某些情况下甚至更好。
随着酯含量的增加，聚合物的断裂伸长率保持较高水平，但由于PE结晶区域的破坏较大，拉伸强度可能会略有下降
。由于链中的极性酯键，这些dPE的水接触角低于标准HDPE，角度从~113°降至~90°（如果引入额外的极性官能团，角度甚至更低）。水处理前后的GPC和NMR研究证实，在这些条件下不会发生显著的水解或断链。因此，
