无论是基于热质说还是运动说,朴素的热力学第一定律都是容易理解的。然而即便从代数方程的角度来看,仅有
也是不够的。必然存在另一个关于
的方程。德国的克劳修斯和英国的开尔文爵士是此一问题的探索者。1849年开尔文造了thermo-dynamics一词。1854年,对于可逆循环克劳修斯明确给出了方程
,其实那正是
,这才是我们该学会的热力学第二定律的表述。进一步地,1865年克劳修斯由方程
引出了熵(entropie)概念。至此热力学化茧为蝶,成了一门科学。本篇译评克劳修斯给出方程
和导出熵概念的两篇德语文献。
图1. 鲁道夫·克劳修斯
克劳修斯
(Rudolf Clausius, 1822-1888)
, 德国数学家、物理学家,使热力学成长为物理学一门学科的关键人物
(图1)
。是他和同时期的英国人开尔文爵
(Lord Kelvin, 即 William Thomson, 1824-1907)
奠立了热力学的理论基础,特别是和热力学第二定律有关的内容。开尔文爵士造了thermo-dynamics一词
(注
: thermo-dynamics的原始写法就强调两者是并列关系,这是热-功学,而不是什么热力学。这个错误译名不知浪费了多少中国人的时间,带来了多少误解!)
, 而克劳修斯造了entropie
(
熵, 胡刚复译)
一词。克劳修斯出生于普鲁士时期的Köslin
(现属波兰)
,1844年毕业于柏林大学,其授业老师中就包括分析大师Dirichlet
(Peter Gustav Lejeune Dirichlet, 1805-1859)(注:不学数学何以谈物理)
。克劳修斯于1847年在哈勒大学获得博士学位,1855年在瑞士联邦工学院获得教授职位。在1850-1865年间,克劳修斯写下了几篇热力学奠基性的文章,本文将集中介绍其中的两篇
(图2)
,事关热力学第二定律和熵概念的确立。克劳修斯参与了1870年普法战争,受伤落下残疾,加之1875年妻子死于难产后他要独自抚养6个孩子,因此其后期不再有研究成果传世。
图2. 克劳修斯两篇奠基性文章(1854, 1865)的原始版本
克劳修斯对热力学做出奠基性贡献的工作有好几篇。由于过去获得文献不易,加之学者们可能对文字、署名问题以及原文和英文版本之间的关系也不是很清楚,文献引用多有讹错。即便在西文文献中也是如此。本篇综合译介克劳修斯的工作,故此处将9篇文献校订后一并完整地列出,供引用。注意,mechanische会被译成“机械的”和“力学的”,此处显然应该统一译成“力学的”。相关文献开列如下:
1. R.Clausius, Über die bewegende Kraft der Wärme unddie Gesetze, welche sich daraus für die wärmelehre selbst ableiten lassen, Annalen der Physik79, 368–397 & 500–524 (1850). 英译本见On the moving force of heat, and the laws regarding the nature of heat itself which are deducible therefrom. Phil.Mag. Series 4, 2(8), 1–21 & 102–119(1851). 该文题目为“论热的驱动力及可由之导出的关于热之本性的定律”,德文原文和英文译文都是分两部分发表的。
2. R. Clausius,Übereine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik und Chemie 93 (12), 481–506(1854). 该文题目为“论热的力学理论之第二定律的一个修正形式”。
3. R. Clausius, On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat,Philos. Mag. Series 4, 12 (77), 81–98 (1856). 该文题目为“论热的力学理论之第二定律的一个修正形式”, 和1854年的德文文章有出入。
4. R. Clausius,Über die Art der Bewegung, die wir Wärme nennen, Annalen der Physik 100, 353–379(1857). 该文题目为“论那种我们称之为热的运动形式”。
5. R.Clausius, Über die Wärmeleitung gasförmigerKörper, Annalen der Physik 115, 1–57(1862). 该文题目为“论固体的导热”。
6. R. Clausius, Abhandlungen über die Mechanische Wärmetheorie, Friedrich Vierweg und Sohn (1864). 此为一小册子,书名为《热的力学理论》。如从过去的翻译,可能会被译为《热之机械论》。
7. R. Clausius,Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik 125,353–400(1865).该文题目为“论热的力学理论中的主方程之几种适于应用的不同形式”。
8. R.Clausius, The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst (1867). 此为一小册子,书名为《热的力学理论及其在热机和物体之物理性质方面的应用》。
9. R. Clausius,On a Mechanical Theorem Applicable to Heat, Philosophical Magazine, Series 4, 40(265), 122–127(1870).该文题目为“论一个应用于热的力学定理”。
自从卡诺和克拉贝隆分别于1824年和1834年发表了两篇开拓性的论文以后,关于火之驱动能力和热之驱动能力的研究自然就导致了对热现象和热这个物理量的深入研究。此后,关于热的研究出了几件大事: 1841年梅耶
(Julius Robert von Mayer)
阐述了能量守恒并计算了热的机械当量;1843年焦耳
(James Joule)
实验上确定了热的机械当量; 1845年雷诺
(Henri Victor Regnault)
得到了理想气体公式
,三个基本量p, V, T被纳入了一个方程,虽然这方程的全部意义还无法理解;1846年William Robert Grove发表了一篇论述能量守恒的一般性理论的文章;1847年亥尔姆霍兹
(Hermann von Helmholtz)
明确阐述了能量守恒,在热物理的语境下就是热力学第一定律。此时,热的理论已具雏形。
不管是基于此前的热质说,还是1840-1850年代已获得认可的热的运动说,关于卡诺循环过程得到的所谓能量守恒方程的形式都是
。笔者猜测,如果某人能认识到这是一个关于
的方程且数学足够好的话,就应该能想到关于卡诺循环应该还有一个关于
的方程,或者说应该再构造一个关于
的方程。当然,为了简单起见,这个方程最好也是线性方程。愚以为,克劳修斯和开尔文爵士就是数学较好的人,他们所受到的来自柏林大学或者剑桥大学的高水平数学教育使得他们知道二元一次方程组的关键知识点,即二元一次方程组应该包含两个方程。
以一种马后炮的观点来看,愚以为,克劳修斯,以及开尔文爵士,在那段时期就是在寻找关于
的第二个方程。只是这个方程找到了以后,作为第二定律以及加上由此导出的一个极难理解的熵概念,问题的表述就变得云里雾里了。笔者识寡,未见有人将热力学第二定律的发现理解为寻找关于
的第二个线性方程。此论当否,请方家评点。
在同一时期,英国的开尔文爵士也开展了相关的工作。1848年,开尔文爵士把绝对零度的概念从气体推广到了所有固体的情形,从此温度是一个只有一个参考点的正定的量;1851年,他给出了关于热力学第二定律的一个表述
(注:不落实到数学层面的所谓开尔文表述和克劳修斯表述严格说来都没什么意义。实际上,克劳修斯的表述只是他导出第二定律的数学表述所依据的原则)
。开尔文爵士相关工作的文献罗列如下:
1. W. Thomson (1848), On an Absolute Thermometric Scalefounded on Carnot's Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from Regnault's observations, Math. and Phys. Papers, vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp.100–106. 原文发表在Philos. Mag. Oct. 1848上. 待查证。
2. W. Thomson (1851), On the dynamical theory of heat; with numerical results deduced from Mr. Joule's equivalent of a thermal unit and M.Regnault's observations on steam, Math. and Phys. Papers, vol. 1, 175–183 (1882). 原文应也发表在Philos. Mag. 上,待查证。
3. W.Thomson, (1851), On the Dynamical Theory of Heat, with numerical resultsdeduced from Mr.Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam, Transactions of the Royal Society of Edinburgh. XX (partII), 261–268; 289–298. Also published inPhilos. Mag. Series 4. 4 (22), 8-21 (1852). 待查证。
4. W. Thomson, On the Dynamical Theory of Heat, with Numerical Results Deduced from Mr Joule’s Equivalent of a Thermal Unit, and M.Regnault’s Observations on Steam, Mathematical and Physical Papers, Vol.1, Cambridge University Press (1882) pp.174-315. 全文收录。
5. W. Thomson, On a Universal Tendency in Nature to the Dissipation of Mechanical Energy, Philos. Mag., series 4, 4(25), 304-306(1852); also published in Mathematical and Physical Papers,vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp. 511-514.
Clausius 1854