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广东工业大学施志聪教授与苏州科技大学李春生教授、南开大学程方益教授CEJ：拥有超高锂离子迁移数的耐高压电解质设计

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-17 13:01

正文

第一作者：黄俊俏

通讯作者：李金瀚*，李春生*，程方益*，施志聪*

单位：苏州科技大学，南开大学，广东工业大学

【研究背景】

聚合物网络骨架和液态电解质组合而成的聚合物凝胶电解质（GPEs）表现出良好物理性能和电化学性能。聚合物网络骨架不仅提供了足够的机械强度，在物理上能够抵抗电极的体积形变，而且还能够借助溶胀作用负载液态电解质，从而消除液态电池的泄漏问题。因此，GPEs是最有希望适应当前锂金属电池技术的电解质。然而，传统的GPEs制备方法属于非原位制备手段，导致电极和电解质的界面接触不良。同时，目前的原位GPEs显示Li ⁺ 的迁移缓慢，电解质无法满足大电流条件下的应用需求，造成其在高能量密度电池领域的应用受到限制。

【文章简介】

近日，广东工业大学施志聪教授与苏州科技大学李春生教授、南开大学程方益教授、李金瀚博士合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Molecular-Level designed gel polymer electrolyte with ultrahigh lithium transference number for high-performance lithium metal batteries”的研究工作。该工作以含苯环双酚A乙氧基二丙烯酸酯（BAEDA）和低聚物四丙烯醇异戊四酯（PETEA）单体作为聚合物主链，在聚丙烯腈（PAN）多孔膜中制备了原位GPE（BAEDA-PETEA-LE-PAN）。BAEDA与锂盐阴离子进行多位点吸附作用，同时与Li ⁺ 表现出温和的配位作用。这种分子间的相互作用限制了阴离子的迁移，增加了BAEDA-PETEA-LE-PAN的离子转移数（ t _Li ⁺ = 0.93）。因此，NCM811|BAEDA-PETEA-LE-PAN|Li电池在4.5V高充电截止电压下展现出优异倍率性能（10C，142.89mAh g ^-1 ）和长循环稳定性（3C，200圈，83%容量保持率）。

图1. BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的制备流程示意图

【本文要点】

1. 锂离子传输机理研究

采用FTIR和XPS技术对锂离子传输机理进行了研究。对比PAN谱线，在BAEDA-PETEA-LE-PAN的光谱中出现了一个不明显的肩峰，表明Li ⁺ 与PAN的腈基之间存在配位作用（图1b）。对PAN、BAEDA-PETEA和BAEDA-PETEA-LE-PAN进行XPS分析（图1c-f）。BE值的降低通常表明原子接受电子，而增加的值反映了原子对其周围环境的电子贡献。与BAEDA-PETEA谱线相比，BAEDA-PETEA-LE-PAN中的C=O和C-O峰已经转移到532.32和533.69 eV，证实了Li ⁺ 与C-O之间形成了相互作用。此外，BAEDA-PETEA-LE-PAN的N 1 s谱在400.84eV处有一个峰，这说明Li ⁺ 与PAN的腈基之间存在配位作用。这一现象与前文的FTIR分析一同为C≡N---Li ⁺ 偶极离子对的存在提供了证据。

图1 BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的锂离子传输机理研究

2. 超高锂离子迁移数机理研究

采用MD和DFT技术对BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的超高锂离子迁移数机理进行了研究。BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的高 t _Li ⁺ 可以归因于几个因素：(1)PF ₆ ^- 和BAEDA之间的多位点吸附阻碍了PF ₆ ^- 的迁移。(2)BAEDA含有更多的C-O-C结构，这削弱了聚合物基体在Li ⁺ 上的配位相互作用，并为Li ⁺ 的迁移提供了额外的位点。(3)与由简单的小分子单体构建的交联聚合物基质相比，由单链低聚物BAEDA和PETEA形成的交联网格中的分子链由于链长的增加而表现出优越的局部链段活性，从而增强了Li ⁺ 的迁移。

图2 BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的基本电化学性能及高锂离子迁移数机理研究

3. 配备BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的高镍锂电池性能研究

如图3所示，在室温条件下，对匹配了NCM811正极和锂金属负极的NCM811|BAEDA-PETEA-LE-PAN|Li电池进行了CV，倍率性能及长循环性能测试。NCM811|BAEDA-PETEA-LE-PAN|Li电池初始放电比容量可达197.66 mAh g ^-1 ，其在3C倍率下可稳定循环200圈，容量保持率为83%。良好的充放电性能可归因于（1）原位聚合工艺优化了GPEs与正极颗粒之间的界面接触，使得电解质能够充满正极颗粒之间的缝隙，有利于Li ⁺ 在界面的传导，降低了界面阻抗；（2）BAEDA对PF ₆ ^- 的锚定作用有效促进了锂盐解离，同时，PAN与PETEA分子链上的极性基团为快速Li ⁺ 传输构筑出了高效通道，促进了Li ⁺ 的迁移。

图3 配备BAEDA-PETEA-LE-PAN电解质的高镍锂电池性能

【总结】

本论文设计了一种可应用于高电压大倍率的原位聚合物凝胶电解质并采用模拟计算等技术揭示了相关机理，为高锂离子迁移数电解质及单离子电解质的开发提供了可靠的设计原理。

Junqiao Huang, Zhichuan Shen, Jinhan Li, Abdullah N. Alodhay, Chunsheng Li, Yan Sun, Fangyi Cheng, Zhicong Shi, Molecular-Level designed gel polymer electrolyte with ultrahigh lithium transference number for high-performance lithium metal batteries. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158671

课题组介绍

广东工业大学新型电池研究所由特聘教授施志聪博士于2015年创建，成员有教授和副教授6人，博士后和博士生7人，硕士生30余人，主要开展新型锂离子电池、固态电池、钠离子电池、镁海水电池、金属空气电池、电解水制氢等能量储存和转换器件的关键材料的基础研究和产业化应用技术开发，承担国家自然科学基金项目、科技部国家重点研发计划“新能源汽车”专项重点项目、广东省科技厅产学研合作“新能源汽车”重点项目和知名电池企业委托项目20多项。

课题组招聘

欢迎具有各类化学电池及关键材料研究背景的同学申请博士生和博士后职位（税前年薪32万+）。联系电子邮件：[email protected]。

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