专栏名称: 石墨烯联盟
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四川大学王延青 ACS AMI：使用 3D 导电网络硅-碳纳米管复合阳极增强锂离子电池

石墨烯联盟  · 公众号  ·  · 2025-01-16 16:36

正文



硅是公认的下一代负极材料的候选者，因为它具有高的理论比容量 (约4200 mAh g -1 )，适当的工作电压窗口和令人满意的寿命。尽管如此，硅纳米颗粒 (SiNPs) 在循环过程中固有的较差电导率和剧烈的体积膨胀 (高达300%) 仍然是进一步发展的瓶颈，这导致电极不良的循环稳定性，并严重阻碍了硅基负极在锂离子电池中的广泛应用。通过将SiNPs与其他材料结合来构造3D导电电极已被证明对改善锂离子电池在长循环中的性能具有深远影响。


碳材料是与硅复合的最佳候选材料，这代表了增强硅基负极电化学性能的最有前途的方法。碳材料是可广泛获得的，表现出优异的导电性，并且具有多种结构。这使得它们不仅能够增强电极的导电性，而且能够适应电极内的应变。如今，Si/碳复合材料中的导电碳基质具有不同的种类，例如石、石墨烯、多孔碳[13]和碳纳米管。此外，不同的碳基质选择不同的尺寸，例如0D球体、1D线和管、2D片和3D框架，以增强Si基负极的锂存储性能。碳纳米管作为一种良好的一维导电材料，与硅纳米颗粒之间的连接良好，可以提高导电性。复杂的制备工艺和昂贵的原材料阻碍了Si/C负极材料的工业化。因此，通过低成本和大规模生产路线来合成具有高导电性和长循环稳定性的Si/C电极具有重要价值。


喷雾干燥是一种用于制备微米级颗粒的方法，具有操作简单、成本低廉且能规模化生产等优点。在本工作中，他们以SiNPs、多壁碳纳米管分散液 (MWCNT)、蔗糖及CMC为原料，采用喷雾干燥法制备了一种多孔球形Si/MWCNT@C负极材料。分析了喷雾干燥过程中影响硅碳复合材料形貌的因素，对不同原料配比如何影响Si/MWCNT@C负极材料的性能进行了探究。此外，还以Si/MWCNT@C为基础，将其与单壁碳纳米管 (SWCNT)分散液混合，采用一种简单方便的方法制备了一种无粘结剂型自支撑电极。


基于此， 四川大学王延青特聘研究员 课题组，在国际知名期刊 ACS AMI 上发表题为“Enhancing Lithium-Ion Batteries with a 3D Conductive network Silicon-Carbon Nanotube Composite Anode”的研究论文。文章第一作者为四川大学化学工程学院硕士研究生 王玉儒 和四川大学化学工程学院硕士研究生 曾治华 为 文章共同第一作者。 四川大学 王延青 特聘研究员和 王烨 副教授 为 文章通讯作者 。


在本研究中，他们通过喷雾干燥法成功合成了多孔球形 Si/MWCNT@C 阳极材料。所使用的喷雾干燥法非常适合大规模生产，因为它为合成硅基阳极提供了一种具有成本效益且可扩展的方法。MWCNT 的加入在材料内部形成了三维导电网络，从而显著提高了材料的电化学性能和循环稳定性。所制备的 Si/C 阳极材料（CNT 0.25 Si 2 C 2 在 0.2 A g -1 条件下循环 200 次后容量保持率为 100.2%）和自支撑材料（SS-CNT0.5Si2C2 在 1 A g -1 条件下充放电循环 100 次后容量保持率为 84.7%）具有优异的电化学性能。最后，研究了预石墨化对全电池性能的影响，证明了预石墨化对全电池性能的促进作用。预石英化后，所有材料的 ICE 都大于 80%，这对全电池的循环稳定性起着至关重要的作用。这项工作为设计具有 Si/C 微球结构的高效快速储能材料提供了可行的策略，同时也对 Li + 的储能机理进行了深入分析。

本文要点

要点一： 多孔球形 Si/MWCNT@C 材料的大规模化合成及自支撑电极的制备

图1: Si/MWCNT@C 和自支撑电极的制备示意图

Si/MWCNT@C的合成示意图如图1所示，本文的材料合成原理与方法主要基于分子间作用力的启发，通过精确控制反应条件和原料配比，旨在获得具有特定性质和功能的高性能材料。首先，纳米硅粉、蔗糖、多壁碳纳米管分散液和CMC水溶液按一定比例混合，并通过超声和搅拌处理，以确保均匀分散。接着，利用喷雾干燥机将混合物干燥成前驱体微球。随后，在氩气气氛下，通过高温煅烧使其转化为最终的微球形Si/MWCNT@C材料，煅烧后材料颜色由浅黄色转变为黑色。该材料被命名为CNT x Si y C z ，其中x、y和z分别表示多壁碳纳米管、硅纳米颗粒和蔗糖的添加量。将所制备的Si/MWCNT@C材料与单壁碳纳米管混合，通过抽滤一步制备得到自支撑电极。

要点二： 多孔球形 Si/MWCNT@C 材料形貌结构分析

CNT 0.25 Si 2 C 2 、CNT 0.5 Si 2 C 2 、CNT 0.75 Si 2 C 2 的形貌和结构如图所示。经过喷雾干燥及高温热解，三组样品的SEM均显示了硅碳复合材料呈现微球状结构 (图2a-c)。由于纳米硅颗粒与MWCNT的堆积，微球呈现出多孔结构，这提供了更大的电解液浸润面积。此外，硅颗粒与MWCNT附着紧密，MWCNT可以在颗粒内部形成良好的导电网络。微球的这两种特征结构将能缩短Li + 的扩散路径，提高材料导电性，有利于快速进行电化学过程。对样品 CNT 0.5 Si 2 C 2 进行TEM测试，结果如图所示。样品 CNT 0.5 Si 2 C 2 的TEM图 (图2d) 显示硅与MWCNT复合良好。样品 CNT 0.5 Si 2 C 2 的HRTEM图 (图2e) 显示在颗粒最外边存在着薄薄的无定形碳层，碳层有助于促进MWCNT与硅颗粒之间的结合，使其经历电化学过程后不易脱落。对样品高分辨率HRTEM图中的晶格条纹区域进行快速傅里叶变换得到IFFT图 (图3f)，测量得到晶格间距为0.31 nm，对应硅的(111) 晶面。为确定样品的硅碳分布情况，对样品 CNT 0.5 Si 2 C 2 进行EDS分析，结果如图所示，可以发现颗粒表面有硅及MWCNT，整体来看硅与碳呈现均匀分布。在碳的元素分布图中，颗粒表面碳信号很强的区域对应着MWCNT，均匀分布在颗粒表面的微弱碳信号对应着碳化后留在硅表面的薄薄的无定形碳层。此外硅的粒径较小，在保存过程中会出现轻微的氧化，因此Mapping图中O信号清晰可见且与硅分布相似。

图2：形态结构表征（a） CNT 0.25 Si 2 C 2 、（b） CNT 0.5 Si 2 C 2 和 （c） CNT 0.75 Si 2 C 2 的 SEM 图像显示了多孔微球内密集堆积的 Si 纳米颗粒和 MWCNT;（d） TEM，（e） HRTEM，（f） IFFT 图像，（g） 选定的衍射图样和 （h） CNT 0.5 Si 2 C 2 的 EDS 映射。

要点三： 多孔球形 Si/MWCNT@C 材料理化性质分析

为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，他们利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。XRD 和拉曼光谱表征了图 3a-c 中的样品结构。所有样品均在大约 21.99°、28.45°、31.45° 和 36.1°处表现出Si和SiO 2 的特征衍射峰。SiO 2 衍射峰的出现是由于喷雾干燥和储存过程中的轻微氧化。使用拉曼光谱对材料结构进行进一步检查。在此分析中，在 1327 和 1596 cm –1 处观察到碳的D和G波段。材料的结构无序性与缺陷密度相关，使用D带强度进行测量。测量结构有序，G波段是 sp 2 杂化碳的面内拉伸振动产生的石墨碳原子的峰值。因此，无序材料的 ID/IG 值通常较高。对于 CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75），计算的ID/IG值为 0.99、0.94 和 0.97。高且相似的ID/IG值表明 Si/MWCNT@C 材料中的大部分碳是无定形的，这与 XRD 结果一致。

XPS用于确定化学成分和状态。图 3g 显示 Si/MWCNT@C 的 XPS 光谱清楚地显示了C、O和Si的信号，这与 EDS 分析结果一致。图 3d-f显示了 Si 2p、C 1s 和 O 1s 的高分辨率光谱。在高分辨率 Si 2p 光谱中，103.4、100.2 和 99.4 eV 处的峰值对应于 SiO 2 、SiO x 和 Si。在每个样品的表面，硅主要以 O-Si-O 键的形式存在，有少量的 Si-Si 键和 SiO x 。这是因为 XPS 在样品表面的测量范围只有几纳米，并且在喷雾干燥和储存过程中硅表面会发生氧化。高分辨率 C 1s 谱图在 284.8 和 286.3 eV 处显示峰值，分别对应于 C-C 和 C-O 键。

氮气吸附/脱附实验进一步分析了多孔结构，具有典型的 IV 型磁滞回线（图 3h），表明 Si/MWCNT@C 材料具有介孔结构。计算出 CNT x Si 2 C 2 的比表面积（x = 0.25、0.5 和 0.75）为 17.47、33.06 和 41.16 m2 g –1 。由于碳化过程中 H 和 O 元素的挥发，孔径主要在微孔 （<2 nm） 和中孔 （2–50 nm） 范围内（图 3i），增强了充电/放电过程中的 Li + 插入/脱出。

图3：（a） XRD 图谱，（b，c） CNT 0.25 Si 2 C 2 、CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.75 Si 2 C 2 的拉曼光谱;（d） Si 2p、（e） C 1s 和 （f） O 1s 的高分辨率光谱;（g） CNT 0.25 Si 2 C 2 、CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.75 Si 2 C 2 的XPS全光谱。（h） 氮气吸附/脱附等温线;（i） Si/MWCNT@C 的孔径分布。

要点四： 多孔球形 Si/MWCNT@C 材料电化学性能

在 0.01–1.5 V 的电压范围内，使用玻璃纤维垫片评估不同 CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75）对半电池电化学性能的影响。在 0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g –1 下进行标准倍率测试，如图 4a 所示。最初，半电池的可逆比容量降低，然后随着 MWCNT 的增加而上升，因为较高的 MWCNT 会降低样品中的硅含量，从而降低比容量。然而，更大的 MWCNT 比例支持在活性材料颗粒内形成 3D 导电网络，稳定 Si 结构并增强容量释放。当电流密度恢复到 0.5 A g –1 时，CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75）的可逆比容量恢复到 1370、880 和 1466 mA h g –1 ，恢复率超过 95%。图 4b 显示了阻抗数据，表明具有最小半圆 （R ct = 1.65 Ω） 的 CNT 0.75 Si 2 C 2 具有最低的电荷转移电阻，支持更快的充电和放电。相比之下，由于 MWCNT 降低了材料电阻，CNT 0.25 Si 2 C 2 和 CNT 0.5 Si 2 C 2 的 Rct 值分别为 3.25 和 4.31 Ω。因此，具有最高 MWCNT 含量的CNT 0.75 Si 2 C 2 表现出优异的倍率性能。

图 4c 显示了 CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75）在低电流密度下的循环性能。在 0.2 A g –1 时， CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75）的初始可逆容量分别为 1200、851 和 1442 mA h g –1 。随着循环次数的增加，每种材料最初都显示出容量增加，这可能是由于 Si 颗粒的逐渐活化和 3D 导电网络的加速达到峰值容量所需的循环计数各不相同：CNT 0.25 Si 2 C 2 、CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.75 Si 2 C 2 分别在 87、23 和 11 个循环后达到最大容量，反映了它们的 3D 网络有效性的差异。库仑效率稳定在 99% 左右。循环 200 次后， CNT 0.25 Si 2 C 2 的可逆容量为 1201 mA h g –1 ， CNT 0.5 Si 2 C 2 的可逆容量为 768 mA h g –1 ， CNT 0.75 Si 2 C 2 的可逆容量为 1050 mA h g –1 ，相对于其初始容量，容量保留率分别为 100.2%、90.2% 和 72.8%。在低电流密度下，碳纳米管含量越高，容量保持率越低。然而， CNT 0.25 Si 2 C 2 和 CNT 0.5 Si 2 C 2 的保留率分别为 79.5% 和 83。相对于其最大容量的 4%，表明 CNT 0.5 Si 2 C 2 提供更好的循环稳定性。这种稳定性的提高归功于 MWCNT，它在 Si 颗粒上产生局部导电位点并将其连接成一个内聚网络，从而提高电极的导电性和稳定性。

为了进一步评估这些材料的循环稳定性和快速充放电能力，在 1 A g –1 的高电流密度下进行了循环测试。如图 4e 所示，CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75）的初始放电容量分别为 934.7、666.1 和 1302.2 mA h g –1 （1.12、0.8 和 1.56 mA h cm –1 ）。循环 300 次后，剩余容量为 688.4、536.6 和 866.1 mA h g –1 ，保留率为 73.6%、80.5% 和 66.5%。在 400 次循环时，三种材料的保留率分别为 68.6%、72.1% 和 60.1%。高电流密度下的稳定性等级为 CNT 0.5 Si 2 C 2 > CNT 0.25 Si 2 C 2 > CNT 0.75 Si 2 C 2 ，与低电流密度结果不同，低电流密度结果表明 CNT 0.5 Si 2 C 2 具有更高的充放电能力。

图4：Si/MWCNT@C 负极的电化学性能。（a） 倍率性能;（b） CNT x Si 2 C 2 的奈奎斯特图（ x = 0.25、0.5 和 0.75）;（c） 0.2 A g –1 时的循环性能;（d） 0.2 A g –1 时的 GCD曲线;（e） 1 A g –1 时的循环性能;（f） CNT 0.5 Si 2 C 2 的GITT曲线;（g） CNT 0.5 Si 2 C 2 的 CV 曲线;（h） CNT 0.5 Si 2 C 2 的对数（峰值电流）-对数（扫描速率）曲线

要点五： 自支撑电极研究

为了研究自支撑电极的电化学性能，使用 SS-CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 电极作为工作电极，在与以前相同的条件下组装半电池。所有电极的常规倍率性能在 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A g –1 下进行测试，如图 5a 所示。为了研究 SS- CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 的循环稳定性和快速充放电能力，在 1 A g -1 下进行循环测试。如图 5b 所示， SS- CNT x Si 2 C 2 的第一循环放电比容量（x = 0.25、0.5 和 0.75）分别为 1412.5、812.7 和 969.8 mA h g –1 。除 SS-CNT 0.75 Si 2 C 2 外，其他电极的放电容量高于上述微球形 CNT x Si y C z 材料。这是因为 SWCNT 的添加进一步增强了 3D 导电网络对活性材料上的容量释放效应。经过 100 次充放电循环后，三种材料的剩余容量分别为 1030.3、655.1 和 826.7 mA h g –1 ，容量保持率分别为 73.3%、84.7% 和 67.5%。三个自支撑电极在大电流下的循环稳定性结果与以前的研究结果一致，表明活性材料的结构和组成决定了电极的循环稳定性。循环稳定性结果的这种一致性表明，活性材料的结构和组成是电极循环稳定性的关键决定因素。这可能是由于自支撑电极的高负载和较低的初始库仑效率 （ICE） 的负面影响。

图 5c 显示了三个自支撑电极的 GCD 曲线。在 0.1 A g –1 时，SS-CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 表现出 3772.4、2737.3 和 4367.2 mA h g – 1 的超高放电比容量，证实了 SWCNT 增强了活性材料的容量释放效果。然而，所有三个电极的初始库仑效率 （ICE） 都低于 60%。MWCNT 的容量贡献之前已经讨论过，表明 MWCNT 具有较高的第一周期放电比容量，但 ICE 较低。将这些曲线与 MWCNT 的曲线进行比较，发现它们在 0.1–1.5 V 范围内的放电曲线相似。在此范围内，三个电极表现出超过 1200 mA h g –1 的不可逆比容量，表明 SWCNT 的强化作用鼓励活性材料中的 MWCNT 进一步参与第一次锂嵌入反应，从而导致高容量损失。因此，SS-CNT 0.25 Si 2 C 2 和 SS-CNT 0.75 Si 2 C 2 的第一循环放电比容量超过了 Si 的理论容量。为了进一步阐明这种容量损失的原因和材料的锂嵌入机制，以 0.1 mV s -1 的扫描速率测量了三种材料的 CV 曲线。如图 5d-f 所示，所有样品在 0.6–1.5 V 范围内均表现出不可逆的锂嵌入峰，表明 MWCNT 与锂发生不可逆反应，导致容量损失。

图 五 SS-CNT x Si y C z 的电化学性能。（a） 倍率性能;（b） 循环性能;（c） GCD 曲线;（d） SS-CNT 0.25 Si 2 C 2 、（e） SS-CNT 0.5 Si 2 C 2 和 （f） SS-CNT 0.75 Si 2 C 2 在 0.1 mV s –1 下的 CV 曲线。

要点 六 ： 全电池性能研究

为了探索微球形 Si/MWCNT@C 材料在实际生产中的应用潜力，使用与上述相同的电解质溶液，以 Si/MWCNT@C 为阳极，磷酸铁锂为阴极组装了一个完整的电池，正负极活性材料的质量比为 2：1，电压范围为 1.5–3.5 V。恒流充放电后，让满电池静置5分钟，以稳定电压。

在组装完整电池之前，活性材料形成半电池并循环3次进行预锂化。如图 6a 所示，将采用 CNT 0.5 Si 2 C 2 作为阳极的全电池的电化学性能与预锂化状态进行比较，非预锂化电极指定为 P- CNT 0.5 Si 2 C 2 。在0.1 A g –1 的电流密度下，P- CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.5 Si 2 C 2 的第一循环放电比容量分别为 173.1 和 202.2 mA h g –1 ，差异不大。然而，在随后的循环中，P- CNT 0.5 Si 2 C 2 的比容量迅速下降到低于 30 mA h g –1 。相比之下，CNT0.5Si2 C2 在 200 次循环后保持 107.1 mA h g –1 的放电比容量，与第二次循环相比，容量保持率接近 100%。P- CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.5 Si 2 C 2 的 GCD 曲线显示了不同的 ICE（P- CNT 0.5 Si 2 C 2 ：32.3%， CNT 0.5 Si 2 C 2 ：89.4%），表明后续循环中的可逆比容量直接受到 ICE 的影响（图 6b）。这表明全电池的 ICE 直接影响后续循环中的可逆比容量。

为了研究不同 MWCNT 分散量对 Si/MWCNT@C 材料在全电池中电化学性能的影响，以 CNT 0.25 Si 2 C 2 、CNT 0.5 Si 2 C 2 和 CNT 0.75 Si 2 C 2 为负极，以磷酸铁锂为阴极组装全电池。在对全电池进行电化学性能测试之前，所有阳极和阴极材料在锂离子半电池中预循环3次以进行预锂化。图 6c 显示了三种材料的倍率性能测试，在测试前以 0.02 A g –1 循环 3 次来激活。通过在 0.05、0.1、0.2、0.5 和 1 A g –1 的电流密度下循环 5 次，然后返回到 0.05 A g –1 来评估完整电池的倍率性能。 CNT 0.25 Si 2 C 2 的放电比容量分别为 120.3、107.9、95.8、75.1 和 66.3 mA h g –1 。 CNT 0.5 Si 2 C 2 的放电比容量分别为 131.8、122.4、113.7、95.3 和 76.1 mA h g –1 。CNT0.75Si2C2 的放电比容量分别为 141.2、142.4、129.6、111.7 和 93.3 mA h g –1 。随着 MWCNT 分散的加入，每种电流密度下的放电比容量增加，其中 CNT 0.75 Si 2 C 2 表现出最佳的倍率性能。然而，当电流密度恢复到 0.05 A g –1 时，放电比容量分别为 118.5、138.8 和 143.3 mA h g –1 。在随后的循环中，CNT 的容量为 CNT 0.25 Si 2 C 2 和 CNT 0.75 Si 2 C 2 迅速衰减，而 CNT 0.5 Si 2 C 2 在 35 次循环后保持 139.9 mA h g –1 的比容量。

图 6e 比较了三种材料在高电流密度条件下的循环稳定性。活化后，CNT x Si 2 C 2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 的放电比容量分别为 57.2、90.7 和 58.1 mA h g –1 。值得注意的是，只有CNT 0.5 Si 2 C 2 在高电流密度下表现出高放电比容量。在 1 A g –1 下循环 400 次后，它保持了 72.4 mA h g






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