纳米前沿最新集锦20180611

1. Nat.Chem.: 碳酸盐矿离子交换制备钙钛矿

Tim Holtus 等人模拟生物矿化过程，以 BaCO ₃ 为起始材料，在 Pb(NO ₃ ) ₂ 溶液中置换阳离子得到 PbCO ₃ ，进一步在 120 ℃下与甲基卤化铵盐共加热变可以得到 CH ₃ NH ₃ PbX ₃ ，其晶化程度和形貌都可以得以保存，如螺旋形，花型等等，此外其他碳酸盐如 CaCO ₃ , SrCO ₃ 等也可以在同样条件下转化为晶化的钙钛矿半导体。

Tim Holtus, Willem L. Noorduim, et al. Shape-preserving transformation of carbonate minerals into lead halide perovskite semiconductors based on ion exchange/insertion reactions Nature Chemistry (2018) doi:10.1038/s41557-018-0064-1

2. Nature Mat. 模型化电化学催化

Firas Faisal 等人通过表面科学方法制备并表征了具有确定原子组成和结构的 Pt/Co ₃ O ₄ ( 111 )模型化催化剂，在其结构保持不变的情况下可以便捷地转移到电化学液相电解质中进行电催化反应。他们以此作为模型并借助原位 IR ， XPS 等谱学表征手段，研究了 Pt 尺寸效应，以及界面效应对于电催化 CO 氧化反应的影响。发现其界面处正价态和金属态的 Pt 对催化性能有较大影响。该方法为电化学模型化研究提供了有效的研究方法。

Firas Faisal, Olaf Brummel, Jörg Libuda, et al. Electrifying model catalysts for understanding electrocatalytic reactions in liquid electrolytes Nature Materials, DOI: 10.1038/s41563-018-0088-3

3. Nature Mat. 全局离域电子导电 MOF

Michael L. Aubrey 等人以 Fe ₂ (BDP) ₃ （ BDP ²⁻ = 1,4-benzenedipyrazolate ）作为初始材料，用 K(C ₁₀ H ₈ ) 将其部分还原得到 K _x Fe ₂ (BDP) ₃ (x = 0 - 2) ，通过电学测试， Mössbauer ， XPS 等谱学测试以及单晶 field-effect transistor 测试 发现部分还原的 Fe 使得 MOF 的导电性提高了 10000 倍，其中的离域电子可以在整个 MOF 骨架中离域。提供了一种理想的多孔导电材料。

Michael L. Aubrey, Gary J. Long, PeidongYang, Jeffrey R. Long, et al. Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal–organic framework Nature Materials (2018) doi:10.1038/s41563-018-0098-1

4. JACS ： Pt 表面修饰 PdFe@Pd 增强 ORR

Yin Xiong 等人通过热解， H ₂ 还原促使表面富集以及进一步 Galvanic 取代的方法制备了 Pt 表面修饰的 Pd _0.58 Fe _0.42 /C ，其中 Pt 的含量仅 1 at.% ，其 ORR E _1/2 仅 0.866 V vs RHE ，其 PtPd合计 的质量比活性比 Pt/C 高 70% ，若仅计算 Pt 则比 Pt/C 高 14 倍。结合 EDX 和计算投入物料比发现其中 Pt 并非单层或者多层修饰形成 Pt 壳层，而仅仅是在表面 Pd 层中修饰了少量 Pt（作者同时提醒小心对待EDX数据对于结构的分析） 。这种结构比表面形成 Pt 壳层性能更好且 Pt 用量更低。

Yin Xiong, Héctor D. Abruña, et al. Pt-Decorated Composition-Tunable Pd−Fe@Pd/CCore−Shell Nanoparticles with Enhanced Electrocatalytic Activity toward the Oxygen Reduction Reaction J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b03365

5. Angew ：金属掺杂 Ti-MOF 光催化

Javier 等人以多种 Ti 化合物作为前驱体在同时含有 Ca （或者 Mn ）前驱体和配体 benzene-1,3,5-tricarboxylicacid 的 DMF 中，经溶剂热可以一步合成得到克级的金属离子掺杂的 Ti-MOF ， MUV-10 ，其中 Ti 和金属离子的位置结构确定。并且在强碱下结构仍可以保持稳定。这种混合阳离子前驱体掺杂效率远高于后掺杂的方法，其掺杂率可达 50% 。其中 MUV-10(Mn) 的 300 W Xe 等下光催化 H ₂ O-CH ₃ OH 生成 H ₂ 的效率可达 6500 μ mol/g/day.

Javier Castells-Gil, Natalia M. Padial, Carlos Marti-Gastaldo, et al. Chemical Engineering of Photoactivity in HeterometallicTitanium–Organic Frameworks by Metal Doping Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201802089

6. Angew: 结构明确的 Ag ₆ @Ti ₁₆ -oxo 纳米簇

Shuai Chen 等人将 Ag 和 Ti 的前驱体以及配体 1,5-pentanedioic acid 和苯甲酸混合后分别在 80 ℃和室温下结晶后便分别得到了两种 Ag ₆ @Ti ₁₆ -oxo 纳米簇 PTC-47 和 PTC-48 ，该簇合物由两层 Ti ₈ O ₄₀ 环包裹的 Ag ₆ 组成。两种晶体中的 Ag 具有不同的结构，使得两种簇合物表现出不同的光限幅效率。其中 PTC-47 在 4 × 10 ^-4 M 浓度下就可以将 532 nm 激光的透过率降低 43% ，在非线性光学器件中有潜在应用价值。

Shuai Chen, Lei Zhang, Jian Zhang, et al.Atomically Precise Multimetallic Semiconductive Nanoclusters with OpticalLimiting Effects Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201804569

7. Angew:2D 自由基 COF

Shaofei Wu 等人在液相下将 triethynylpolychlorotriphenylmethane 炔基化后进一步通过炔基之间的偶联得到了具有晶化结构的 PTM-H-COF 。将该 COF 进行氧化后便得到表现出抗铁磁性的稳定的自由基 COF ： PTM-CORF 。其中交换作用为 J=- 375 cm ^-1 . 此外该 CORF 具有较低的 LUMO 轨道和较小的禁带宽度，使得这种材料在电催化 ORR 反应中表现出较高的催化性能。

Shaofei Wu, Jishan Wu, et al. TowardTwo-Dimensional p-Conjugated Covalent Organic Radical Frameworks Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201801998

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