【科技】北京理工大学黄佳琦、袁洪Angew.：阳离子特异性吸附诱导的内置电场构建坚固的双层SEI，助力长循环固态锂金属电池！

【本文要点】

本文通过 阳离子特异性吸附诱导的内建电场 来构建一种 双层固体电解质界面（SEI） ，从而显著改善固态锂金属电池（SSLMBs）的界面稳定性和循环性能。

1. 阳离子特异性吸附与内建电场的形成

三丁基甲基磷双三氟甲烷磺酰亚胺（TMPB） 的阳离子（TMP⁺）具有较高的还原稳定性，并且能够特异性地吸附在负电荷的锂金属表面。这种吸附行为在锂金属表面形成了一个 阳离子内建电场 。 TMP⁺的最低未占据分子轨道（LUMO）能量较高（1.51 eV），表明其具有较高的还原稳定性，不易被锂金属还原（图2b）。TMP⁺在锂金属表面的吸附能为-2.12 eV，远高于PEO链段的吸附能（-1.02 eV），表明TMP⁺优先吸附在锂金属表面（图2c）。通过Kelvin探针力显微镜（KPFM）观察到，TMP⁺吸附后的锂金属表面电位显著增强（平均0.60 ± 0.04 V），而未添加TMPB的PEO电解质中锂金属表面电位较低（平均0.40 ± 0.02 V），进一步证实了内建电场的形成（图2d-f）。

2. 内建电场对阴离子的靶向捕获

• 由于TMP⁺阳离子在锂金属表面形成的内建电场，能够通过静电相互作用吸引锂盐中的阴离子（如TFSI⁻）至锂金属表面。 TMP⁺与TFSI⁻之间的结合能为-5.36 eV，表明TMP⁺与TFSI⁻之间存在较强的静电相互作用（图2g）。 这种静电相互作用使得TFSI⁻阴离子在锂金属表面富集，从而促进了TFSI⁻的优先还原分解，形成以阴离子衍生的SEI。

3. 双层SEI的形成及其特性

• 表面层： 富含有机成分（如PEO分解产物），具有较高的机械柔韧性，能够适应锂金属在充放电过程中的体积变化。

• 底层： 富含无机成分（如Li₂O和Li₃N），具有较高的锂离子导电性和机械强度，能够有效抑制锂枝晶的生长。

• 通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，证实了SEI的双层结构。表面层主要由有机成分组成，而底层富含无机成分（图4a-d, 4e-g）。

• 表面层的有机成分提供了高柔韧性，底层的无机成分则提供了高锂离子导电性和机械强度，使得SEI能够有效抑制锂枝晶的穿透（图4h）。

4. 对锂金属电池性能的影响

• 界面稳定性：

• TMP⁺的吸附层有效隔离了PEO与锂金属的直接接触，显著抑制了PEO的还原分解和界面副反应（图2a）。

• 通过电化学测试，Li||Li对称电池在添加TMPB的电解质中展现出超过1900小时的稳定循环寿命，而未添加TMPB的PEO电解质中电池寿命仅为234小时（图3d）。

• 锂离子传输动力学：

• TMPB的加入显著提高了电解质的锂离子电导率（1.22 mS cm⁻¹，图3a），降低了锂离子迁移活化能（0.37 eV），并且提高了锂离子迁移数（0.39）。

• 双层SEI的形成进一步降低了界面锂离子迁移活化能（0.49 eV，图S26），使得锂离子传输更加高效。

• 电池循环性能：

• 在全电池测试中（Li||LFP），添加TMPB的电解质电池展现出优异的循环稳定性，200个循环后容量保持率为97.7%，平均库仑效率为99.7%（图5f），而未添加TMPB的电池在72个循环后容量显著下降（图5d）。

通过在锂金属表面引入TMP⁺阳离子的特异性吸附，成功构建了一个内建电场，进而诱导阴离子富集并形成双层SEI。这种双层SEI结合了有机层的柔韧性和无机层的高导电性和机械强度，显著提高了锂金属电池的界面稳定性和循环性能。这一机制为固态锂金属电池的界面调控提供了新的思路，有望推动高性能SSLMBs的发展。

图2. TMPB对锂金属阳极的还原稳定性。

图3. 电解质的电化学性能及其与锂金属阳极的兼容性。

图4.