大家好，今天给大家分享一篇最近发表在
Nature
的研究进展，题为
Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer
。该工作的通讯作者是美国康奈尔大学的
Brett P. Fors
教授。
交联聚合物也被称为热固性聚合物，占聚合物总产量的
15-20%
，是一种重要的高分子材料。交联赋予了其强大的物理性能，在航天、涂料、生物医学支架等高要求领域应用广泛。
交联聚合物性能受到聚合物结构和交联度的影响，因此通常需要通过调节单体比例，分步进行聚合、纯化和交联来控制，合成步骤复杂。同时热固性聚合物大部分是石油基材料，且降解和回收困难，不利于可持续发展。因此，利用生物源单体合成性能可调的热固性聚合物意义重大。
正交单体（
Orthogonal monomers
）是指单一单体的反应基团能以不同机制进行聚合的多功能型单体，是热固性材料合成的有用工具。先前的研究者设计出了不少能实现多种类型聚合的双功能或三功能正交单体，但是这些单体的合成普遍复杂，涉及氯化溶剂且需要长时间高温反应，且得到的材料难以回收。
针对这些问题，本文选用了市售的生物基单体
2,3-
二氢呋喃（
DHF
）作为正交单体合成可回收热固性材料。先前的研究已经证明了
DHF
的阳离子聚合和烯烃复分解开环聚合（
ROMP
）的活性，并论证了二者产物
ploy(c-DHF)
和
ploy(r-DHF)
的可降解性（图
1-b
）。作者留意到，
ploy(r-DHF)
仍然保留有阳离子聚合所需的乙烯基结构，可以与
DHF
单体发生阳离子反应实现交联。
为了实现
ROMP
和阳离子聚合的一锅法连续反应
，实现热固性单体的简便合成，聚合条件需要满足三个特性：首先，
ROMP
反应要足够慢，为后续阳离子交联留下
DHF
单体。其次，阳离子聚合需要独立可靠的引发条件，以实现对交联的控制。最后，阳离子反应必须远快于
ROMP
。为此，作者为
ROMP
选用了低反应速率的
Grubbs G2
，为阳离子聚合选用了光酸生成剂（
PAG
）
[4-(
辛氧基
)
苯基
]
苯基碘鎓六氟锑酸盐和光敏剂樟脑醌（图
1-b
），两者在蓝光下迅速产生六氟合锑超酸。
初步实验表明，在
G2
、
PAG
和樟脑醌存在且黑暗时，
ROMP
可以发生。反应
2 min
，
DHF
转化率为
9%
，
M
n
为
229 kg
·
mol
-1
，反应
10 min
，转化率为
37%
，
M
n
为
22.0 kg
·
mol
-1
。在
PAG
和樟脑醌存在，无
G2
无蓝光时，
DHF
不消耗，提供蓝光
5 min
，
DHF
消耗了
89%
。在
G2
、
PAG
和樟脑醌存在时，先黑暗
10 min
再提供蓝光
6 min
，得到
T
g
介于
ploy(c-DHF)
和
ploy(r-DHF)
之间的凝胶产物（图
1-a
）。这些结果基本确认了聚合条件选取的合理。
图
1.
ROMP
和阳离子聚合的一锅法连续反应
接着，作者选用了
11 mmol DHF, 10 min ROMP, 0.1 mol% G2, 0.5 mol% PAG
和樟脑醌
, 6 min 455 nm
hν
作为基础聚合条件（
base
），研究不同聚合条件下材料的交联密度以及
poly(c-DHF)
（硬段）和
poly(c-DHF)
（软段）相对含量。延长光照时间可以提高聚合物的交联度和
poly(c-DHF)
的含量，从而提高材料的强度和韧性（图
2-a
，
2 min
hν
，
E
= 44 MPa
，
6 min
hν
，
E
= 207 MPa
）。不过过多的光照会引起断裂伸长率的显著下降，这可能是因为软段
poly(r-DHF)
发生了直接阳离子交联或是自由基交联。
图
2.
不同聚合条件对热固性材料性能的影响
G2
含量对于聚合的影响相对复杂。
G2
从
0.1 mol%
增加到
0.5 mol%
，
DHF
的消耗量几乎不变，
E
从
207 MPa
下降至
55 MPa
（图
2-b
），这是由于
poly(r-DHF)
分子量的下降。
G2
从
0.1 mol%
降低到
0.05 mol%
，
poly(r-DHF)
的分子量上升，但是同时
DHF
的消耗量也增加，
poly(c-DHF)
含量下降，
E
下降至
69 MPa
。因此只有适中的
G2
浓度才能得到性质优秀的材料。
在黑暗中的反应表明，
PAG
的存在会影响
ROMP
。同时，研究表明
poly(r-DHF)
中的烯醚反应性不如
DHF
中的烯醚。因此将
PAG
的含量从
0.125 mol%
增加到
2 mol%
时，交联度会下降。凝胶部分从
90%
降低至
62%
，很多
poly(c-DHF)
在连接到
poly(r-DHF)
前就终止了。因此材料的杨氏模量和韧性在
PAG
含量
0.5 mol%
时达到最大值。
基于上述讨论，作者认为降低
ROMP
时间，提高
poly(c-DHF)
的含量，提高
poly(r-DHF)
的分子量将可以提高材料的强度和韧性。作者在
ROMP
反应
0-10 min
后提供光照，结果表明
2
min
的
ROMP
得到的聚合物具有最强的
杨氏模量
E
= 265 MPa
和韧性（图
2-b
，韧性
9.1 MJ·m
-3
，
6
倍于
base
）。
聚合物在极性溶剂中可以溶胀，浸泡
24
小时后再干燥，
E
和韧性分别提高至
27
倍和
37
倍。产物中剩余的
G2
可以通过浸泡在
40 mM PCy
3
和正丁胺的
THF
中除去，除去的过程不影响性能。通过调整反应参数与后处理条件，产物可以与硅酮、聚氨酯、乙丙橡胶等商用聚合物的性能相媲美（图
2-c
）。
光引发的一大特性在于可以对交联进行精密的空间控制。在
ROMP
后利用遮光膜照射体系，可以得到纳米大小的图案（图
3-a
）。在制备狗骨头样品时，对整个样品照射
1 min
，再对部分区域进行
4 min
额外照射。力学测试的结果表明，样品中每个部分的交联量受到了很好的控制（图
3-b
）。另一应用是对
ROMP
后的体系部分区域进行照射得到一定形状的交联产物，再通过加热分解回收
poly(r-DHF)
，得到特定形状的热固性材料（图
4-c
）。
图
3.
交联的精密空间控制
交联材料可以通过热、氧化和水解进行降解。首先，基于
ROMP
的热力学可逆性质，将样品
40
℃
下减压蒸馏可以除去
poly(r-DHF)
的交联网络外部分（图
4-a
），减重约
20%
，得到韧性更高的材料。接着，
THF
中盐酸催化可以使得大部分
poly(r-DHF)
转化为两种异构小分子（图
4-a
），失重
46%
。通过红外光谱和对剩余样品的力学性能测试，可以判断被降解的结构主要是
poly(r-DHF)
。最后作者发现，芬顿试剂可以对
poly(c-DHF)
进行有效的氧化降解得到粉末状的低聚物。值得注意的是，这三种降解方法都可以直接作用于原聚合物并产生相似的作用，可以根据应用场景对材料进行针对性的处理。对已经淬灭了
G2
以及用胺后处理除去
G2
的交联塑料，
40
℃
减压蒸馏不起作用，不过酸催化水解也可以产生很好的效果。
图
4.
交联聚合物的降解过程
经过了串联降解得到的最终低聚物仍然难溶。为此作者在聚合体系中加入了
PMP-DOX
（图
4-b
）。
PMP-DOX
不参与
ROMP
的过程，但是会在阳离子聚合时共聚到
poly(c-DHF)
中，使得
poly(c-DHF)
链获得了一定的酸降解能力。加入
PMP-DOX
后，聚合物可以直接在酸解过程中溶解在
THF
中，实现了
100%
降解性，且其力学性能几乎不受影响（图
4-b
）。
作
者：
WBY
D
OI:
10.1038/s41586-024-08386-w
Link:
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08386-w
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