天科大学刘苇教授团队BT | 通过绿色可循环的三元低共熔溶剂预处理提升木质素品质

木质素是自然界中含量最丰富的天然芳香族大分子，其丰富的官能团赋予了木质素独特的优势，如紫外线阻隔性、抗菌性和抗氧化性等，可用于生产很多具有高附加值的化学品和材料。然而，木质素的结构复杂、分离纯化难度高、分子量分布不均一等问题严重阻碍了木质素的大规模应用。传统的制浆造纸工业中，绝大部分木质素用于燃烧发电或产生热量，尚未得到高效、高值化的利用。目前，传统的分离木质素的方法面临环保、成本问题，不可避免的会对木质素结构带来一定程度的破坏，不利于木质素的转化和利用。木质素高值化利用的需求促进了不同木质素分离溶剂的出现。近年来，低共熔溶剂（DES）因其对生物质中木质素的溶解具有选择性，符合“木质素优先原则”，且具有易于制备、低毒性、易于生物降解、低熔点、高热稳定性、低挥发性、不易燃性、可回用等优势而受到了广泛的关注。

最近，天津科技大学刘苇教授团队围绕低共熔溶剂（DES）预处理木质纤维生物质开展了一系列研究工作，开发了基于“木质素优先原则”的DES预处理工艺，提取了木质素，制备了纤维素纳米纤丝（CNF），探索了CNF的应用（ Carbohydrate Polymers , 2021, 274, 118650； Industrial Crops and Products , 2023, 194: 116342； Chemical Engineering Journal, 2023, 456, 141115； Carbohydrate Polymers , 2024, 328, 121741； Langmuir , 2022, 38, 43, 13109–13120，封面论文）。

最近，该团队提出了一种能够实现木质素纯化、性能调控的简便、易行的方法，即，利用微波辅助DES预处理木质素，实现木质素的溶解和再生，预处理时间由若干个小时缩短到几分钟，而且得到了具有纯度高、得率高、分子量低且分子量分布均一、热稳定性优异、抗氧化性强以及酚羟基含量较高等优势的再生木质素。

1. 微波辅助DES预处理木质素

微波辅助DES预处理以及木质素的再生过程如图1所示。以杨木双酶解木质素（DEL）为原料，利用微波辅助三元DES预处理DEL实现其溶解，反应结束后加入去离子水使木质素反沉，然后通过离心、冷冻干燥得到再生木质素（RL），最后对再生木质素进行分析和和表征。由于DEL接近天然木质素的结构，该研究对于揭示木质素在DES中的溶解机理也起到了很好的参考价值。

图1. 微波辅助DES预处理木质素的实验流程图

2. 再生木质素样品的2D-HSQC谱图

由图2可知，DES预处理后，木质素 β –O–4键信号减弱或消失，FC-L中信号完全消失。DEL、LC-L、FLC-L和FC-L的 β –O–4键含量分别为60.42/100 Ar、23.32/100 Ar、18.50/100 Ar和3.54/100 Ar。这表明，微波辅助DES预处理木质素过程中，DEL的 β –O–4键破坏严重。其中，FC对DEL结构的破坏最严重。与DEL相比，再生木质素样品中缩合结构的信号强度明显增加，表明DES预处理过程中发生了木质素的缩合反应。S/G比值也表征木质素结构变化的一个重要指标。经DES处理后，再生木质素的S/G比值增加。

图2. 木质素脂肪族（a）和芳香区（b）的2D-HSQC核磁共振谱图以及木质素样品的主要结构（A： β –O–4结构；A’：乙酰化的 β –O–4结构γ–C；B：树脂醇的β–β键结构；C：由 β –5和α–O–4键构成的苯基香豆素结构；G：愈创木基单元；G’：乙酰化的愈创木基单元；S：紫丁香基单元；PB：对羟苯甲酸）

3. 再生木质素样品的表征

研究发现，再生木质素的纯度均在90%以上（即，FC-L、LC-L、FLC-L的纯度分别为95.5%、91.3%、94.9%），而DEL中木质素的含量仅为81%。由此可见，DES预处理大大地提升了木质素的纯度。经过DES预处理后，木质素的热稳定性、紫外屏蔽性、抗氧化能力等性能均显著提高。图3a，b为木质素样品的TGA和DTG图，在330~367 ℃范围内，这4种木质素样品分别达到最高的降解速率，分别为DEL（331 ℃）、LC-L（360 ℃）、FLC-L（364 ℃）和FC-L（367 ℃），表明再生木质素具有更高的热稳定性。从图3c可以看出，在反溶剂沉淀过程中，随着pH值的升高，再生木质素的粒径逐渐减小。图3d显示了不同DES预处理后再生木质素样品的分子量和分散度。可以看出，与DEL相比，再生木质素的数均分子量（M _n ）、重量均分子量（M _w ）和分散度均降低，说明DES溶解过程中木质素发生了解聚。木质素的分子量分布集中有利于木质素的加工和利用。与DEL相比，再生木质素样品在可见光区和紫外区吸光度均增加，尤其是紫外区吸光度明显提高表明RL的紫外屏蔽性能增强（图3e）。图3f显示了木质素样品的DPPH抗氧化活性。通过与一种商业抗氧化剂（BHA）比较，可以发现，再生木质素样品的抗氧化性IC50值（0.074）远低于DEL（0.378），表明再生木质素的抗氧化活性得到了显著的提高。

图3. 木质素样品的TGA（a）、DTG（b）、分子量和分散度（c）、平均粒径和不同沉淀pH下木质素样品的Tyndall效应图（d）、紫外-可见吸收光谱（e）和抗氧化活性谱图（f）

该研究围绕木质纤维生物质的预处理，通过微波辅助三元DES溶解木质素并再生，得到了具有纯度高、得率高、分子量低、分子量分布均一、热稳定性优异、抗氧化性强、酚羟基含量较高的等优异性能的再生木质素。研究还发现，木质素的结构和性能可以通过调节DES的组成成分及其配比进行调控。此外，进一步提出了木质素在三元DES中的溶解机理。该研究为工业木质素的转化和高值化利用提供了很好的参考价值。

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