水凝胶具有高含水量和良好的生物相容性，其中抗疲劳性能的优劣是决定水凝胶应用的关键。近年来，研究人员提出了多种抗疲劳水凝胶的设计策略，其中一类是通过添加纤维来实现高疲劳性能，然而纤维往往会导致较高的弹性模量，失去与生物组织匹配的柔顺性。
近日，西安交通大学唐敬达教授团队仿照心脏瓣膜组织的软基质-弯曲胶原纤维的复合结构，制备了针织纤维-PVA复合水凝胶，同时实现了高疲劳门槛值与低模量，并将该复合水凝胶制成了心脏瓣膜假体，具有2500万次的超高疲劳寿命。论文以A soft and fatigue-resistant material that mimics heart valves为题发表在Cell 姊妹刊《Matter》上。
生物组织，如肌肉、声带和心脏瓣膜等，往往通过变形发挥功能，具有良好的抗疲劳性能 (图 1A、B)。例心脏瓣膜作为控制血液流向的阀门，在人的一生中开合 30 亿次。这种组织需要满足两个基本力学性能要求：低模量，在小载荷下易于变形实现开合；高疲劳门槛值，防止发生疲劳裂纹扩展。生物组织通过柔软的基质和卷曲的高强胶原纤维来满足这两个要求 (图 1C)。小载荷下，卷曲胶原纤维未被拉直，从而使组织具有较低的模量；大载荷下，拉直的胶原纤维在裂纹尖端，通过纤维长程传力来分散裂尖应力集中，使生物组织具有较高的疲劳门槛值。受这种结构启发，研究人员提出了运用弯曲高强纤维结构的针织织物增强水凝胶的策略 ，该复合水凝胶在弹性模量-断裂韧性-疲劳门槛值等方面可以媲美牛心包组织(图 1D，1E)，而且具有极高的疲劳寿命，承受 2500 万次脉动流循环载荷而不破坏，寿命比水凝胶基体高2个数量级。
研究人员使用尼龙纤维编织成的针织织物和PVA水凝胶作为软基体来展示该策略。尼龙针织物具有周期性弯曲纤维结构（图2A），有两个主方向：经线和纬线方向。该针织物具有良好的亲水性（图 2B），使得水凝胶前驱体能够有效渗透到织物间隙中；SEM 图像显示针织物可以被水凝胶基体良好地覆盖，纤维束之间填充有水凝胶基体（图 2C）。尼龙纤维可以和PVA水凝胶形成较强的氢键（图 2D），研究人员对复合水凝胶进行退火干燥来调控界面的氢键结合，干燥过程减少了水分子与 PVA 上羟基的结合，并能避免水分子在后续溶胀中对尼龙和 PVA 链之间氢键的破坏。研究人员进一步通过分子动力学模拟来揭示这一过程（图 2E），尼龙和 PVA 之间的氢键数量随着干燥过程得到提高，即使后续发生溶胀，其氢键数量仍能维持较高水平，优于未处理的界面（图 2F、G和H）。
该复合水凝胶具有低模量和高强度，呈现出 J 形应力-应变曲线（图 3A）。当载荷较小时，针织物弯曲纤维结构未拉直，因此复合水凝胶具有低初始模量；当载荷较大时，针织物纤维被拉直，直到纤维断裂，因此复合水凝胶具有高强度，该复合材料具有<1 MPa 的低模量和 13 MPa 的高强度，与牛心包相当（图 3B）。
研究人员深入研究了单层纤维复合水凝胶的疲劳裂纹扩展模式。由于针织纤维具有各向异性，因此分别研究了裂纹沿着纤维纬向和经向扩展的情况。当裂纹沿着纬线方向扩展时，裂纹面上的纤维逐渐被抽出，直到形成桥接区，纤维才能有效抵抗疲劳裂纹扩展（图4A、B）。当裂纹沿着经线方向扩展时，复合材料快速形成纤维桥接区抵抗疲劳裂纹扩展（图 4C）。这类复合材料具有两个特征的能量释放率：Ga 和 Gb。当G时，裂纹不扩展；当 Ga < G < Gb 时，裂纹扩展后停止；当 G > Gb 时，裂纹稳态扩展（图 4D）。为了进一步解释两个方向裂纹扩展规律的差异，研究人员通过有限元模拟了纤维几何结构的演变，结果表明两个方向的纤维间摩擦差异巨大，当裂纹沿着纬线方向扩展时，纤维间摩擦相比另外一个方向低了2个数量级，正是由于低摩擦力导致纬线方向纤维容易被拉出（图4F）。
事实上，生物组织往往具有多层排布的纤维，可以抵抗多方向的疲劳裂纹扩展，研究人员对牛心包组织进行了二次谐波成相(SHG)，观察到了胶原纤维的多层结构（图5A-C）。
受这种多层结构的启发，研究人员制备了多层纤维增强的复合水凝胶（图 6A）。在相同的循环加载下，单层复合水凝胶中发生了明显的裂纹扩展，但多层复合水凝胶中裂纹几乎不扩展（图 6B,C）。多层复合水凝胶的疲劳门槛值Gb可达5,440 J/m2，与牛心包相当（图 6D-F）。
为了验证复合水凝胶优异的抗疲劳性能，研究人员将其剪裁成瓣叶缝合到金属支架上，制成了心脏瓣膜仿体（图 7A）。根据ISO 5840标准，开展了超高周加速疲劳测试，将仿体安装到加速疲劳试验机上，模拟体液环境，用15HZ的高频脉动流冲刷瓣叶（图 7B 和 7C）。纯PVA水凝胶在 20万次循环后就发生破坏，而复合水凝胶即使在 2500 万次循环后仍保持完好（图 7D-F）。研究人员对2500万次疲劳实验后的复合水凝胶进行SEM观察，没有发现任何裂纹，纤维对基质几乎没有损伤。
研究人员受到心脏瓣膜组织中多层胶原纤维结构的启发，提出了运用弯曲纤维结构的针织织物增强水凝胶的策略，通过界面氢键调控，保证纤维-基体在溶胀后仍然能具有良好界面性能。这种策略具有通用性，在保证低模量的同时，提高了水凝胶的抗疲劳性能。该复合水凝胶具有2500万次的高疲劳寿命，有望拓宽水凝胶的应用前景。论文第一作者为西安交通大学博士生陈曦，通讯作者为西安交通大学唐敬达教授，合作作者包括哈佛大学锁志刚院士、上海纽脉医疗科技公司虞奇峰博士等。
上述研究得到了国家自然科学基金优青项目、国家自然科学基金面上项目、王宽诚教育基金会等资助。
论文下载链接：
https://authors.elsevier.com/a/1kG5g9Cyxd6rv0
作者简介
唐敬达，西安交通大学航天航空学院教授、博导，国家优秀青年基金获得者。主要从事软物质力学研究，在Science Advances, Matter, JMPS, Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文47篇，担任国际力学期刊Extreme Mech. Lett.（EML）常任特邀编辑。
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