武汉大学吕昂团队《自然·通讯》：自适应结晶域与螯合交联的协同策略强化和增韧聚合物凝胶

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-07 07:18

正文

近年来，相关研究在凝胶材料的增强和增韧方面取得的重大突破，主要包括分子工程和微/纳米结构工程。增强方面包括通过多重网络（双网络和互穿网络）、动态相互作用（氢键、配位键）、分子结构设计、开发新型交联剂（化学和物理）等方法制备均质凝胶材料，从而充分提高凝胶材料的力学性能。然而，共价网络的不可逆性和动态键较差的力学强度，限制了凝胶增强的分子工程设计。增韧方面利用定向冷冻、预拉伸和机械训练等原位方法构建各向异性的微/纳米结构，但这些方法总是涉及复杂的制备过程。此外，通过相分离和纳米复合材料、盐析处理等方法还能增强凝胶的微区性能，从而提高均匀网络的强度和韧性。但是，凝胶的形变性却被损失了，并且这种方法在成本和能耗方面都很不利。总之，用上述方法制备的凝胶的刚度和韧性未能充分发挥其抗变形和能量耗散能力，因此如何协调凝胶材料刚度和韧性之间的内在权衡仍是一个挑战。当务之急是开发一种通用策略，以构建具有高刚性和高韧性的功能凝胶。

基于上述考虑，武汉大学吕昂副教授团队提出一种简单而通用的策略，通过结晶域交联和螯合交联的协同效应来突破这种权衡，而不需要特定的结构设计或添加其他增强材料。通过溶剂置换，诱导自适应高密度坚韧结晶域和动态螯合交联域的均匀相分离，进而实现硬相和软相均匀分布。此协同策略所制备的凝胶同时呈现出优异的刚度（54.82 ± 1.8 MPa）和断裂韧性（393.87 ± 17.2 kJ m ⁻² ），有效平衡了二者间矛盾关系。

图1. 自适应结晶域与螯合交联的协同策略强化和增韧聚合物凝胶

图2. FTD-C凝胶的力学性能及其平衡刚度-韧性矛盾的形变机制

图3. FTD-C凝胶的加载速率敏感性、力学耐久性和抗裂纹扩展能力

图4. 自适应结晶域与螯合交联的表征

图5. 制备坚硬且坚韧的凝胶的通用策略

总结： 均匀分布的坚固结晶域与动态离子螯合交联域的协同作用对于充分激发交联点的抗变形能力和能量耗散能力来协调凝胶刚度与韧性之间的矛盾至关重要，具体解释如下。FTD-C凝胶中的坚固结晶域和金属离子配位键并不是刚性的，而是动态的、可适应的。在形变过程中，一方面，软相中的动态金属离子配位键逐渐断裂，耗散能量并重新成键以承受应变。另一方面，这些均匀分布的坚固结晶域保持完整，在形变初期限制网络移动，并在进一步形变过程中逐步解离，以实现持续的能量耗散，因此实现超高刚度和韧性的罕见组合，协调力学性能中这一长期不相容的问题。这种策略是通用的，适用于含各种金属离子的共晶溶剂和其他聚合物网络，为其他软材料调和刚性和韧性提供了一种新的解决方案。

该工作以“Coordinatively stiffen and toughen polymeric gels via the synergy of crystal-domain cross-linking and chelation cross-linking”为题发表在《 Nature Communications 》期刊上。武汉大学化学与分子科学学院博士研究生张继鹏为本论文的第一作者。武汉大学化学与分子科学学院吕昂副教授为本论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目（51973166）、湖北省重点研发项目（2020BCA079）和武汉大学大型仪器设备共享基金的资助。